水热法催化氧化哈密风化煤制备腐植酸的工艺研究

薛守喜　张小宇　甄卫军*　孙明广

（1 新疆大学石油天然气精细化工教育部（自治区）重点实验室 乌鲁木齐 830046 2 山东创新腐植酸科技股份有限公司 聊城 252213）

水热法催化氧化哈密风化煤制备腐植酸的工艺研究

薛守喜1张小宇1甄卫军1*孙明广2

（1 新疆大学石油天然气精细化工教育部（自治区）重点实验室 乌鲁木齐 830046 2 山东创新腐植酸科技股份有限公司 聊城 252213）

采用Fe2O3-V2O5二元固体酸催化剂，对哈密风化煤通过水热法催化氧化工艺制备腐植酸。通过正交实验对催化氧化工艺条件进行了优化，并且采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、热重分析（TGA）研究了Fe2O3-V2O5二元固体酸催化剂的微观结构及形貌。结果表明：在酸煤比2∶l （mL/g），反应温度100 ℃，反应时间0.5 h，催化剂Fe2O3-V2O5用量为2%时腐植酸产率可达73.6%，比碱溶酸析工艺处理的风化煤中腐植酸产率提高了9.6%，表明水热法催化氧化工艺能明显提高腐植酸的产率。微观结构分析表明，Fe2O3-V2O5二元固体酸催化剂结晶性较好，同时具有良好的分散性和热稳定性。

风化煤 腐植酸 催化氧化 水热法

腐植酸是自然界中分布广泛、结构复杂的有机弱酸混合物，具有离子交换、螯（络）合、凝聚、分散等作用，被广泛用于在医药、农业、工业、环保等领域，尤其在生态环境方面，具有重要利用价值［1］。传统的风化煤提取腐植酸工艺是碱溶酸析法，但是这种方法依赖于风化煤原料中腐植酸的含量，因此如何降低腐植酸提取对风化煤原料中腐植酸含量的依赖性是研究热点［2］。

水热法即利用密封的压力容器，以水为溶剂，在一定温度和压力下进行各种化学合成反应，具有高效、快速、可控等特点，目前已被应用于功能材料的研究［3］。固体酸催化剂在高温高压的条件下仍具有较高的催化活性，其催化活性大多来自于几种金属氧化物相互作用的结果［4］。

哈密地区拥有比较丰富的风化煤资源，但是其本身的价值一直未得到充分开发利用。本研究利用水热法催化氧化探索哈密风化煤制备腐植酸的新工艺，为该地区风化煤资源的有效开发利用提供理论基础。

1　材料与方法

1.1试剂及主要原料

氢氧化钠、焦磷酸钠（购自天津市致远化学试剂有限公司），偏钒酸铵（购自上海山蒲化工有限公司），硝酸铁（购自济南德旺化工有限公司），7.2 mol/L氨水（购自河北天坡化工有限公司），16 mol/L硝酸（购自上海青凤化工厂），18.4 mol/L硫酸（购自济南金旺通化工有限公司），以上试剂均为分析纯。风化煤取自哈密风化煤原矿。

1.2Fe2O3-V2O5二元固体酸催化剂的制备方法

配制质量分数为6%的硝酸铁，以弱碱氨水为调节剂调pH至9～10，放在0 ℃水中陈化36 h。减压抽滤，经110 ℃干燥得到固体，用研钵研磨后过0.147 mm标准筛。按照不同铁钒摩尔比加入偏钒酸铵。1 g Fe2O3（由硝酸铁和氨水自制）和偏钒酸氨混合固体加入10 ml 1.5 mol/L硫酸浸渍48 h，100 ℃水浴蒸干，150 ℃干燥3 h，置于600 ℃马弗炉中焙烧3 h。所得固体即为Fe2O3-V2O5二元固体酸，将其放在干燥器中备用［5］。

1.3风化煤的水热法催化氧化工艺

称取过0.147 mm筛的风化煤煤样10.0 g（准确到0.1 g）和一定量的催化剂均匀混合，加入一定体积的配制的35%硝酸溶液，放置于水热反应釜中。风化煤在水热反应釜中氧化催化，反应一定时间，冷却到室温后减压抽滤，洗涤至滤液呈中性，在60 ℃烘箱内干燥密封备用。

1.4测定与分析

腐植酸含量测定：按GB/T 11957-2001煤中腐植酸产率测定方法中“残渣法”测定上述反应后风化煤样中总腐酸的含量。

腐植酸结构测定：不同工艺制备的腐植酸结构测定采用红外光谱法。

催化剂结构表征：通过XRD、SEM、TEM、TG、DTG对催化剂进行微观结构分析。

2　结果与讨论

2.1风化煤原料分析

表1是哈密风化煤化学成分分析。由表中可知，哈密风化煤中C、O、S元素含量分别为58.24%、34.95%、0.18%；而Mg、Al、Ca、Fe元素含量分别为0.74%、0.83%、1.08%、0.61%。

由上述分析可知，哈密风化煤含碳量与新疆其他地区风化煤相似［6］，但是金属类元素含量较高，尤其钙含量高。由于风化煤是煤长期风化作用之后的产物，热值低，已经失去了作为动力燃料的价值；且哈密风化煤含有较多的含氧官能团，氧元素含量达到34.95%，氧化程度较高，利于制备腐植酸，因此哈密风化煤在制取腐植酸方面具有较高利用价值。

表1　哈密风化煤化学成分分析Tab.1 Chemical composition analysis of Hami weathered coal%

2.2 正交优化实验

为了优化Fe2O3-V2O5二元固体酸催化剂硝酸催化氧化（催化氧化）水热法制备腐植酸产率的工艺参数，通过计算极差值R的大小，能够判断出各单因素实验指标的影响程度，比较各极差值，获得最佳的酸煤比、催化剂用量、反应温度、反应时间。以腐植酸产率为目标函数，设计正交实验，正交实验因素和水平见表2。

表2　正交实验因素和水平Tab.2 Factors and levels of orthogonal experiment

表3为正交优化实验的结果。通过比较各个因素的R值大小，得出各因素对实验结果影响的主次顺序依次为：反应温度，催化剂用量，酸煤比，反应时间。通过对该正交实验结果的极差分析和相互比较，可知哈密风化煤Fe2O3-V2O5二元固体酸催化剂催化硝酸氧化（催化氧化）的最佳工艺条件为A3B1C1D2，即反应温度100 ℃，反应时间0.5 h，酸煤比2∶1（mL/g），催化剂用量2%。

表4为不同实验条件下实验结果。从表中可知，未经硝化氧化的哈密风化煤腐植酸产率为64%，在硝酸氧化工艺条件下（无催化剂）腐植酸产率为69%，在Fe2O3-V2O5二元固体酸催化剂催化工艺（无硝酸）条件下腐植酸产率为66%，在催化氧化工艺的最佳反应条件下腐植酸产率可达73.6%，与碱溶酸析工艺相比，腐植酸产率提高了9.6%，该结果表明该工艺在催化和氧化两种工艺的协同作用下可以明显提高风化煤腐植酸的产率。

2.3红外光谱分析

图1为不同工艺制备的腐植酸的红外光谱。腐植酸是一种结构复杂的有机弱酸混合物，因而腐植酸的红外光谱图一般为多种基团振动吸收峰重叠而成的宽峰。可以看出，不同工艺条件下制备的腐植酸，在1710 cm-1和1610 cm-1处均产生特征吸收峰。腐植酸产物在3420 cm-1吸收峰处发生了羟基缔合现象，在1210 cm-1处出现羧酸根离子的特征峰，在990 cm-1处出现酚的特征峰，在2360 cm-1处硝酸氧化、催化氧化工艺条件下产生氢键缔合现象，在1380 cm-1左右催化工艺条件下出现CH3—的面内弯曲振动。

综上可知，加入硝酸和催化剂可使腐植酸产物出现结构变化［7］。

表3　正交优化实验结果Tab.3 Results of orthogonal experiment

表4　不同条件下实验结果Tab.4 The experimental results under different conditions

2.4Fe2O3-V2O5二元固体酸催化剂的结构表征

2.4.1XRD分析

图2为催化剂的XRD图谱。由图中可知，Fe2O3-V2O5二元固体酸催化剂在23.96o、26.73o、32.28o、39.38o处有V2O5的特征衍射峰［8］，与标准峰值相符，且V2O5的特征衍射峰峰型尖锐、峰强度较大，按不同配比混合煅烧后主衍射峰强度明显减弱，表明形成新物相。而2θ在23.13o、32.18o、34.71o、39.92o、53.17o处均出现Fe2O3的特征衍射峰［9］。由此可知，在经过高温煅烧后，Fe2O3-V2O5二元固体酸催化剂保持了Fe2O3和V2O5的结晶性。

2.4.2SEM和TEM分析

图3是Fe2O3-V2O5二元固体酸催化剂的SEM和TEM微观形貌。从图中SEM照片可看出，Fe2O3-V2O5二元固体酸催化剂颗粒分布较均匀。从图中TEM照片可看出，Fe2O3粒子呈椭圆状，粒径约为50 nm，V2O5粒子呈圆片状，粒径约为70 nm。由于在Fe2O3-V2O5二元固体酸催化剂中Fe2O3含量比V2O5含量高，因此在TEM照片中Fe2O3粒子出现比较多，而V2O5粒子出现较少，符合XRD分析结果。综上可知，Fe2O3-V2O5二元固体酸催化剂结晶性能得到提高，颗粒表面能降低，颗粒间相互作用减弱，粒子分散性得到一定程度提高，这与常胜男等研究结果一致［10］。

2.4.3热重分析

热重分析是研究催化剂热稳定性的常用手段。为了考察Fe2O3-V2O5二元固体酸催化剂的热稳定性，在氮气环境中升温速率为20 K/min的条件下对其进行热重分析，见图4。由图中TG曲线可看出，刚开始Fe2O3-V2O5二元固体酸催化剂的质量下降，这是由于在制备该催化剂过程中存在部分易分解的杂质，故在开始时出现质量减少。在400～500 ℃范围内，TG曲线平稳，500 ℃以后催化剂开始分解。由图中DTG曲线可看出，Fe2O3-V2O5二元固体酸催化剂热分解温度Td为609 ℃，此后DTG曲线先上升后趋于平稳。由Fe2O3和V2O5制备的二元固体酸催化剂熔点高、密度大，可提高Fe2O3-V2O5二元固体酸催化剂的抗烧结温度。在反应釜中的温度和压强较高，Fe2O3-V2O5二元固体酸催化剂因其较好的热稳定性可发挥很好的催化性能，对提高风化煤制备腐植酸的产率有较好作用［11］。

3　结论

（1） 通过对哈密风化煤水热法催化氧化制备腐植酸工艺条件的正交分析得到Fe2O3-V2O5二元固体酸催化剂催化硝酸氧化风化煤的最佳工艺条件为：反应温度100 ℃，酸煤比2∶1（mL/g），反应时间0.5 h，催化剂用量2%，在该条件下腐植酸产率为73.6%，较碱溶酸析工艺提高了9.6%，表明水热法催化氧化工艺有利于提高腐植酸的产率。

（2） 通过XRD、SEM、TEM、TG和DTG微观结构分析表明，Fe2O3-V2O5二元固体酸催化剂具有较好的结晶性、分散性和热稳定性。

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Study on the Preparation Technology of Humic Acid from Hami Weathered Coal by Hydrothermal Catalytic Oxidation

Xue Shouxi1， Zhang Xiaoyu1， Zhen Weijun1*， Sun Mingguang2
（1 Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals， Ministry of Education and Xinjiang Uygur Autonomous Region
in Xinjiang University， Urumqi， 830046
2 Shangdong Chuangxin Humic Acid Technology Co. Ltd.， Liaocheng， 252213）

Humic acid was prepared from Hami weathered coal by the hydrothermal catalytic oxidation process with Fe2O3-V2O5binary solid acid catalyst. Through the orthogonal experiment， the catalytic oxidation technology conditions were optimized. The microstructure and morphology of Fe2O3-V2O5was studied by XRD， SEM， TEM and TGA. The result showed that the acid and coal ratio was 2 ： l （mL/g）， and the reaction temperature was 100 ℃， the reaction time was 0.5 h， and the catalyst amount of Fe2O3-V2O5was 2%， the production rate of humic acid reached 73.6%， which was increased by 9.6% compared with alkali soluble acid analysis process. The study showed that hydrothermal catalytic oxidation process could obviously improve the production rate of humic acid. Microstructure analysis showed that Fe2O3-V2O5binary solid acid catalyst had good crystallization properties， at the same time had good dispersion and thermal stability.

weathered coal； humic acid； catalytic oxidation； hydrothermal method

TQ314.1

A

1671-9212（2016）05-0019-05

新疆大学校企联合项目（项目编号201304031159）。

2016-03-22

薛守喜，男，1985年生，在读硕士研究生，主要从事化工新材料研究。*通讯作者：甄卫军，男，副教授，E-mail：zhenweijun6900@163.com。