应用ICP-MS同时分析白酒及水中5种重金属元素

程凡，汪家胜，张温清，司冠儒，徐皓，梅婕，王永军，唐莹，周萍

（1.安徽宣酒集团股份有限公司科研中心，安徽宣城242000；2.江南小窖酿造工艺研究所，安徽宣城242000）

应用ICP-MS同时分析白酒及水中5种重金属元素

程凡，汪家胜，张温清，司冠儒，徐皓，梅婕，王永军，唐莹，周萍

（1.安徽宣酒集团股份有限公司科研中心，安徽宣城242000；2.江南小窖酿造工艺研究所，安徽宣城242000）

以Sc、Ge、In、Bi为内标，建立电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）同时检测白酒及水中铬、锰、砷、镉、铅5种重金属元素的方法，并对白酒及其生产用水进行了检测。结果显示，该方法检出限最低达0.14 μg/L，各元素相关系数（R）均大于0.9995，回收率均在90%～103%之间，相对标准偏差（RSD）均小于5.0%。本方法操作简单，可同时测定多种元素，准确性和精密度较高，满足白酒及水中5种重金属元素的日常检测要求。

电感耦合等离子体质谱；白酒；水；重金属

白酒作为中国一种重要的传统食品，因其独特的开放式生产工艺，在酿造过程中易受到生产用水、原料、器具等因素的影响而引入一些外源性的重金属离子污染。多数重金属离子具有一定的生物学毒性，易在人体中富集，严重威胁着人体健康［1］。国际癌症研究机构（IARC）规定，铬、砷、镉属于I类致癌物，无机铅化合物属于2A类致癌物［2］；锰虽然没有被证实具有致癌性，但摄入过量时也会引起机体中毒反应［3］。因此，对白酒及其生产用水中铬、锰、砷、镉、铅含量进行监控具有重要意义。

常用测定白酒及水中重金属元素的方法包括原子吸收光谱法（AAS）［4］、原子荧光光谱法（AFS）［5］、电感耦合等离子发射光谱法（ICP-OES）［6］、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）［7］等。作为近年来发展最快的无机痕量、超痕量元素分析技术，ICP-MS具有多元素快速分析、检出限低、动态线性范围宽、灵敏度高等优势［8］，是进行液态样品中微量元素分析的理想方法［9］。目前，文献记载的ICP-MS技术多用于单一样品中多元素分析，对不同样品的同时测定还没有相关报道。本研究基于ICP-MS技术，开发同时测定白酒及水中5种主要外源性重金属元素铬、锰、砷、镉、铅的方法，以期为白酒生产企业提供一种有效的元素分析手段。

1　材料与方法

1.1材料、试剂及仪器

样品：酒样1#、酒样2#及水样均由宣酒集团股份有限公司提供。

试剂：调谐液（浓度1μg/L），美国安捷伦公司；混合标准溶液（Cr、Mn、As、Cd、Pb，浓度10 mg/L），美国安捷伦公司；内标溶液（Bi、Ge、In、Li、Lu、Rh、Sc、Tb，浓度100 μg/mL），美国安捷伦公司；硝酸（色谱纯），上海国药化学试剂有限公司。

仪器设备：7900型电感耦合等离子体质谱仪，美国安捷伦公司；数字温控水浴锅，上海精宏实验设备有限公司；超纯水机，美国艾科浦国际有限公司。本实验中所使用的器具均需以20%硝酸溶液浸泡，使用前取出，用超纯水反复冲洗，晾干待用。

1.2实验方法

1.2.1标准系列溶液配制

吸取1 mL混合标准溶液于10 mL容量瓶中，以1%硝酸定容至刻度，配制成1000 μg/L的标准使用液。分别吸取0 μL、1 μL、2 μL、5 μL、10 μL、20 μL、50 μL、100 μL、200 μL、500 μL的混标使用液于10 mL容量瓶中，加入内标溶液，用1%硝酸稀释成浓度为0 μg/L、0.1 μg/L、0.2 μg/L、0.5 μg/L、1.0 μg/L、2.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L的标准系列溶液。

1.2.2样品预处理

吸取酒样5 mL于50 mL蒸发皿中，65℃水浴蒸干。加入1%硝酸5 mL，超声提取，转移至10 mL容量瓶中，加入内标溶液，定容至刻度，经0.22 μm滤膜过滤后，待测。

取5 mL水样于10 mL容量瓶中，添加0.1 mL浓硝酸酸化，加入内标溶液，以超纯水定容至刻度，经0.22 μm滤膜过滤，待测。

1.2.3仪器工作条件

实验仪器的工作条件设置如表1。

表1　ICP-MS仪器工作条件

1.2.4元素检出限的测定

以1%硝酸作空白样品，重复测定11次，计算每种元素的标准偏差（σ），以3倍标准偏差（3σ）与标准曲线的斜率（k）的比值为本方法中各元素的最低检出限。

1.2.5准确性和精密度实验

样品中添加20 μL、100 μL、200 μL混合标准使用溶液，按照1.2.2样品处理方法制备2.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L 3个浓度的加标回收样品，每个浓度平行测定3次，计算回收率。

1.2.6样品测定

根据1.2.2方法分别对酒样1#、酒样2#和水样进行处理。按1.2.3所述设置仪器工作参数，导入标准曲线溶液和待测样品，以比率（Y）为纵坐标，浓度（X）为横坐标绘制待测元素标准曲线，测定样品中各元素含量。

2　结果与分析

2.1前处理方法的优化

直接进样法是指样品不经过任何前处理或经过过膜等简单处理直接进行上机测定的一种方法，实验室前期针对白酒和水样直接进样法也进行了尝试和研究，但发现样品回收率和结果稳定性均较差。结合前期研究及查阅资料的基础上，对白酒和生产用水样品的前处理进行了进一步的优化，最终确定酒样蒸干稀酸溶解和水样酸化稀释分别作为2种样品的前处理方法，如1.2.2所述。

白酒样品经65℃水浴蒸干，以1%硝酸溶解的前处理方式操作简单、快速，样品回收率和稳定性得到了明显的改善，取得了较好的检测结果，与张莹等［10］关于ICPMS测定白酒中重金属方法研究的报道一致；其原因可能是蒸干法排除了酒体中乙醇或其他挥发性成分对重金属检测的干扰。水样中直接添加硝酸进行酸化处理，有益于维持样品溶液中待测元素离子状态，同样提高了检测结果的准确性［11］。同时待测样品最终以酸性水溶液的形式导入ICP-MS，便于仪器的清洁，利于延长仪器的使用寿命。

2.2方法线性关系及检出限

据1.2.3和1.2.4所述操作方法，建立ICP-MS元素检测标准曲线，计算出本方法中各元素的最低检出限，结果见表2。

表2　待测元素的标准曲线及检出限

5种微量元素在0～50 μg/L线性范围内线性较好，线性相关系数（R）均大于0.9995；各元素的方法最低检出限均低于0.50 μg/L。说明本方法具有较高的灵敏度，适用于微量元素的定量检测。

2.3方法准确性和精密度

如1.2.5所述，同时对酒样和水样做不同浓度的加标回收和稳定性实验。所得结果见表3，各元素的加标回收率均在90%～103%之间，所得RSD值均小于5%。综上可知本方法准确性好，灵敏度高，数据稳定可靠。

2.4样品检测结果

根据1.2.6方法运用ICP-MS法同时对酒样及水样中5种元素含量进行验证实验，结果见表4。

所测样品中5种元素含量远低于《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762—2012）［12］和《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）［13］中规定的限量值。待测酒样和水样均满足国家食品安全标准要求。

表3　加标回收及稳定性实验结果（n=3）

表4　样品中5种重金属元素的测定（mg/L）

3　结论

利用ICP-MS法同时对白酒及生产用水中Cr、Mn、As、Cd、Pb 5种元素进行分析，并对白酒及水样前处理方法进行了优化，经线性关系、检出限、加标回收、稳定性等实验验证，本方法前处理简单快速、干扰小、检出限低、回收率高，检测数值准确，完全适用于同时测定白酒和水质中多种重金属元素。

［1］范文来，徐岩.国内外蒸馏酒外源性有毒物研究进展［C］//中国白酒健康安全与生态酿造技术研究第二届中国白酒学术研讨会论文集.北京：中国轻工业出版社，2014.

［2］吴晨岑，范文来，徐岩，等.中国白酒中重金属离子锰、镉、铬、铅的研究［C］//中国白酒健康安全与生态酿造技术研究第二届中国白酒学术研讨会论文集.北京：中国轻工业出版社，2014.

［3］全国食品工业标准化技术委员会.白酒中锰的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法：GB/T 23545—2009［S］.北京：中国标准出版社，2009.

［4］张志刚，向双全.白酒中铅的石墨炉原子吸收法测定方法研究［J］.酿酒科技，2013（8）：89-102.

［5］丁庆云，彭利，朱奕，等.氢化物发生-原子荧光光谱法测定地表水中锑方法探讨［J］.光谱实验室，2008，25（3）：412-415.

［6］陈晨，马国山，马振营.电感耦合等离子发射光谱在水质全分析中的应用［J］.中国科技博览，2014（17）：228-228.

［7］张建，田志强，卢垣宇，等.电感耦合等离子体质谱法检测白酒中28种元素［J］.食品科学，2013，34（22）：257-260.

［8］王霞，王经顺，刘雷，等.ICP-MS法同时测定饮用水中多种元素［J］.环境研究与监测，2011，24（3）：1-2.

［9］薛强，宋振威，刘文卫，等.电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）同时测定天然矿泉水中15种金属元素［J］.中国卫生检验杂志，2010，20（10）：3434-3436.

［10］张莹，夏于林，杨宜，等.应用ICP-MS在线内标法测定白酒中五种重金属元素方法研究［J］.中国酿造，2011，229（4）：169-170.

［11］聂西度，符靓.ICP-MS法测定白酒中Mn和毒理性元素的研究［J］.食品工业科技，2015，36（20）：64-67.

［12］中华人民共和国卫生部.食品中污染物限量：GB 2762—2012［S］.北京：中国标准出版社，2013.

［13］中华人民共和国卫生部.生活饮用水卫生标准：GB 5749—2006［S］.北京：中国标准出版社，2007.

Simultaneous Analysis of 5 Heavy Metal Elements in Baijiu and Water by ICP-MS

CHENG Fan，WANG Jiasheng，ZHANG Wenqing，SI Guanru，XU Hao，MEI Jie，WANG Yongjun，TANG Ying and ZHOU Ping
（1.Xuanjiu Group Co.Ltd.，Xuancheng，Anhui 242000；2.Jiangnan Institute of Small Pit Brewing Technology，Xuancheng，Anhui 242000，China）

A method for simultaneous detection of 5 heavy metal elements in Baijiu and its production water including Cr，Mn，As，Cd and Pb had been developed by using ICP-MS，with Sc，Ge，In and Bi as internal standards.The results demonstrated that，the detection limit was 0.14 μg/L，the linear correlation coefficient of each element was more than 0.9995，the recovery rate was between 90%and 103%，and the RSD was less than 5.0%.This method had the advantages of simple operation，simultaneous detection and good linear range.And it could meet the requirements of quantitative analysis of heavy metal elements in Baijiu and its production water.

ICP-MS；Baijiu；water；heavy metal

TS262.3；TS261.7；TS261.4

A

1001-9286（2016）10-0112-03

10.13746/j.njkj.2016109

2016-04-01

程凡，男，大学本科，宣酒集团科研实验室检验员，从事多年检测相关工作。

周萍，女，工程师，高级检验师，省白酒评委，安徽宣酒集团食品安全总监。

优先数字出版时间：2016-06-03；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160603.1553.002.html。