Al-Li粉对AP热分解特性的影响①

安　静，丁　黎，祝艳龙，常　海，梁　忆

(1.氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，西安　710065；2.西安近代化学研究所，西安　710065)



Al-Li粉对AP热分解特性的影响①

安静1,2，丁黎1,2，祝艳龙1,2，常海1,2，梁忆1,2

(1.氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，西安710065；2.西安近代化学研究所，西安710065)

采用TG-DSC-FTIR-MS联用技术研究了Al-Li合金粉体燃料对高氯酸铵(AP)热分解特性的影响，探讨了其对AP的催化热分解机理。DSC、TG-DTG曲线表明，Al-Li的存在使得AP的低温分解及高温分解峰温分别降低7.7、11.2 ℃，分解热ΔH增加35.6%，说明Al-Li对AP的热分解过程有显著的促进作用。通过FTIR、MS对AP及Al-Li/AP的分解气体产物进行表征及对比，二者表现出明显不同。FTIR显示，低温分解过程中，Al-Li/AP相比于纯AP，出现了明显的NH3红外特征吸收；MS显示，高温分解过程中，Al-Li/AP比纯AP明显少了m/z=35(Cl)的离子流。

AP热分解；催化机理；Al-Li粉；金属燃料

0　引言

金属粉燃料具有燃烧快、放热量大的特点，可增加固体推进剂单位体积能量释放量，增大比冲，提高燃速和燃烧稳定性，同时提高其密度及能量性能[1]。其中，较常用的金属燃烧剂有硼、镁、铝[2]。新型金属材料的出现极大促进了推进剂能量性能的提升，其对固体推进剂中氧化剂热分解特性的影响也成为研究的重要方向。AP是固体推进剂中常用的高能氧化剂，其组分含量可达60%～80%[3]，其热分解特性与推进剂能量及燃烧性能密切相关[4-5]。通常情况下，降低AP的分解温度可提高推进剂的燃速[6]，研究不同金属燃料对AP的热分解特性的影响，可预估催化剂对AP系推进剂的催化效果。李凤生等研究表明，单质金属粉[7-9]、金属氧化物[10-11]、金属储氢材料[12-14]及金属合金粉材料[15]等都对AP的分解及含AP的推进剂的燃烧具有优异的催化性质。

铝锂合金粉(Al-Li)是一种新型的金属燃料，与铝粉相比，其添加少量活泼碱金属锂，所以具有优异的点火性能和燃烧性能[16]，在固体推进剂中有潜在的应用前景。研究Al-Li合金粉燃料对AP热分解的影响对于Al-Li在推进剂中的应用有重要的指导意义。

本文通过DSC热分析试验研究了Al-Li合金对AP热分解的影响规律，采用TG-DSC-FTIR-MS联用技术对AP及Al-Li/AP体系热分解气体产物进行表征，对产物变化规律进行分析，并初步探讨了Al-Li对AP热分解的催化促进作用机理。

1　试验

1.1试验原料

Al-Li合金粉体燃料由华中科技大学提供，锂含量为3%，D50=17.5 μm；AP，粒度60～80目；纳米铝粉(n-Al)，粒度为50 nm；通过玛瑙坩埚均匀研磨制得Al-Li/AP及n-Al/AP质量比均为1/1的混合样品。

1.2试验仪器及条件

DSC-TG-MS-FTIR联用，德国NETSCH公司STA449C型同步热分析，QMS403质谱，美国Niconlet公司5700型傅里叶红外光谱仪联用，试验样品量小于0.3～0.6 mg。试验时，取Al-Li/AP中AP质量与单纯AP质量相等。常压铝制开口坩埚，高纯氩气气氛，气流量75 ml/min，升温速率10 K/min，DSC-TG与FTIR和MS联用接口温度均为473 K，FTIR分辨率4 cm-1。

2　结果与讨论

图1为Al-Li、AP及Al-Li/AP的DSC图，表1为Al-Li/AP及AP的热分解特征量。表1中，Tm、TP1、TP2、TO、TE、ΔT、ΔH分别为熔融峰温、低温分解峰温、高温分解峰温、初始分解温度、结束分解温度、分解温区、分解放热焓。

图1　AP及Al-Li/AP体系的DSC曲线

结果显示，Al-Li在试验温度区间内，没有显著的吸热或放热峰现象。但纯AP及Al-Li/AP的DSC曲线表现出明显的不同。纯AP的DSC曲线中，243.1 ℃的吸热峰为AP的晶型转变过程，放热分解峰分为2个阶段分别为292.5 ℃(低温分解过程)及337.8 ℃(高温分解过程)，峰型显示2个连续放热阶段。

表1　AP及Al-Li/AP体系的DSC特征量

Al-Li/AP的DSC曲线中，混合体系中AP晶型转变过程峰温降低为239.8 ℃，低温分解及高温分解峰峰温分别降低至284.8 ℃和326.6 ℃。与纯AP相比，2个阶段分解放热峰峰温分别降低了7.7 ℃及11.2 ℃。2个放热阶段分解峰虽有重叠，但区分更明显。放热分解峰半峰宽增加，初始分解温度提前。初始分解温度与结束分解温度差ΔT由65.9 ℃增加到84 ℃，分解反应温度区间变宽，分解热ΔH由971.5 J/g增加至1 317.5 J/g，增加了35.6%，热分解反应热显著增加。Al-Li的存在对AP的热分解过程表现出显著的催化促进作用。

为了进一步研究Al-Li对AP热分解特性的影响，本文比较了n-Al的加入，对AP热分解特性的影响，结果如图2所示。n-Al对AP热分解的影响主要是使其高温分解峰温由337.8 ℃明显增加至352.4 ℃，增加了14.6 ℃，却对其低温分解几乎没有影响。但Al-Li的加入使得AP无论低温、高温分解峰峰温均有显著提前，则说明Al-Li合金对AP热分解的促进作用主要来自Al-Li中少量的活泼金属Li的促进。

图2　AP及n-Al/AP体系的DSC曲线

对AP及Al-Li/AP在升温过程中的热失重情况进行分析，结果如图3所示。TG图显示，无论AP或Al-Li/AP的热分解过程均表现出一个主要失重阶段，但由DTG曲线所示，AP的失重分为2个阶段，2个失重阶段有明显重叠，最大峰峰温为336.6 ℃；Al-Li/AP失重分为清晰的2个阶段，峰温分别为290.3、326.1 ℃，二者最大失重速率峰温差为10.5 ℃，最大失重速率所对应峰温比纯AP降低，同时失重初始温度提前。因此，TG-DTG曲线也表明Al-Li对AP的热分解过程发生了显著的促进作用。

图3　AP及Al-Li/AP体系的TG-DTG曲线

3　作用机理研究

一般认为，AP的热分解主要是固-气多相反应[17]，存在离解与升华过程，其低温分解反应起源于AP经质子转移解离生成NH3和HClO4，如方程(1)所示，且分解速度大于升华速度，产生的NH3吸附于NH4ClO4晶体表面，低温分解状态下为吸附着的NH3(a)及HClO4之间的反应，并随着反应进程，吸附态的NH3不断覆盖在NH4ClO4晶体表面，从而阻止NH4ClO4进一步反应，该阶段少量AP分解，产物类型较少。随着温度的升高，吸附态的NH3不断从NH4ClO4晶体表面解吸附，并与HClO4及其分解的氧化产物发生进一步反应，得到最终分解产物，该阶段大量的NH4ClO4分解反应进行，反应放热增加，反应产物类型增多。

(1)

3.1MS分析

通过DSC-TG-MS捕获AP及Al-Li/AP在整个升温分解过程可能产生的离子数(m/z)种类、可能的离子碎片、出现的初始温度及峰温进行监测，结果如表2所示。Al-Li的存在使得各离子出现的初始温度及峰温均有不同程度的降低。

纯AP分解过程中，各产物出现的初始温度分别为276 ℃附近出现的18(H2O)、30(NO)、32(O2)、44(N2O)，285 ℃附近出现的1(H)、16(O/NH2)、17(OH/NH3)、28(N2)，291 ℃出现14(N)，307.4 ℃出现的46(NO2)，315 ℃出现的31(HNO)，45(HN2O)及在345 ℃出现35(Cl)。可看出，纯AP分解过程复杂，初始NH4ClO4解吸为NH3和HClO4后，经过多次不同产物之间的进一步反应，得到最终气体产物。

与纯AP相比，Al-Li/AP的热分解产物出现的先后顺序发生了明显变化，前期261 ℃出现14(N)，随后在270 ℃附近出现30(NO)，16(O/NH2)，17(OH/NH3)，18(H2O/NH4)，28(N2)，32(O2)等大量主要气体产物离子集中出现，292℃出现少量的45(HN2O)，300 ℃附近出现31(HNO)，1(H)。与纯AP相比，Al-Li的存在显著促进和加速了AP的热分解反应，解吸的NH3与HClO4之间各步反应在低温阶段同时进行，使大部分分解产物同时在270 ℃附近产物出现。

表2　质谱中检测到的可能离子碎片，出现初始温度及峰温

值得一提的是，纯AP在分解反应后期，质谱中明显检测到m/z为35的离子流信号，应为最终分解产物Cl2所产生的Cl，而在Al-Li/AP中该离子流强度却并不显著(图4)。结合上述AP、n-Al/AP及Al-Li/AP热分解特征量分析认为，这是由于高温条件下AP的分解产物中的Cl2，与Al-Li中少量活泼金属Li发生如(2)的反应，使更多的Cl留在固态产物中，减少了气相中的Cl2产物。因此，在Al-Li/AP的质谱中没有出现明显的m/z为35的离子流信号。

(2)

Al-Li与AP反应后期产生的最终气体产物发生进一步反应，从而使得整个反应历程变宽，这就解释了DSC-TG中，Al-Li/AP分解温度区间变宽，分解热增加。

对Al-Li/AP及AP在高温分解峰峰温时，质谱中捕获到不同离子数的离子强度进行对比研究(图5)，结果显示，该温度下二者的主要气体产物均以18(H2O/NH4)、17(OH/NH3)、28(N2)、16(O/NH2)、14(N)、32(O2)、1(H)为主，还有少量N的不完全及完全氧化产物30(NO)、45(HN2O)、46(NO2)；与纯AP相比，在高温分解峰峰温时，Al-Li/AP产生的大部分气体产物的离子强度均呈现增加的趋势，但m/z为44(N2O)的离子强度却有减弱。

图4　Al-Li/AP及AP分解过程中m/z=35的离子强度随温度的变化

图5　高温分解峰温时的离子数类型及强度分布

图6所示为Al-Li/AP及AP体系中m/z为44(N2O)，28(N2)的离子强度比随温度的变化曲线。

图6　Al-Li/AP及AP的MS中44/28离子强度比随温度变化

与纯AP相比，Al-Li/AP中44/28离子强度比随温度变化曲线的峰温明显提前；同时，分解峰峰温时，Al-Li/AP中的44/28离子强度比小于其在纯AP中，说明在Al-Li/AP的热分解过程中，44(N2O)的离子强度增加程度小于28(N2)的增加程度，即Al-Li/AP在高温分解峰峰温时的氧化产物N2O明显减少。上述分析中，Al-Li对AP热分解的促进作用主要来自其中活泼金属Li的促进作用；同时，Al-Li/AP在该分解过程中只有N2O减少，但其他分解产物均增加，说明该过程中产生的中间或最终氧化产物与Al-Li中活泼金属Li发生进一步反应被消耗而减少，从而导致N2O减少。

3.2红外分析

为了进一步研究Al-Li对AP热分解反应的催化机理，通过DSC-TG-FTIR对AP及Al-Li/AP在整个升温分解过程中的气体产物进行监测。

AP及Al-Li/AP在低温分解峰峰温时的红外光谱见图7(a)，该阶段二者主要气体产物均有N2O(2 235、2 204、1 306、1 274 cm-1)，H2O(3 600、1 500 cm-1附近宽峰)，且Al-Li/AP在此过程中出现NH3(969、931 cm-1)，而纯AP中的NH3红外吸收并不明显。

(a) 低温分解峰温

(b) 高温分解峰温

二者在高温分解峰峰温时的红外光谱见图7(b)，与低温分解峰峰温时的红外光谱相比，AP及Al-Li/AP在该阶段产生的气体产物类型均明显增加，除上述N2O、H2O外，出现了NO2(1 631、1 602 cm-1)及较弱的HCl(2 927 cm-1)的红外吸收峰，但均没有出现明显的NH3红外特征吸收峰。

对比AP及Al-Li/AP在分解过程中红外光谱显示的主要分解产物随温度的变化趋势(图8)，可看出，NH3的红外吸收主要出现在二者的低温分解过程中，相比于AP、Al-Li/AP在该过程中的NH3的红外吸收强度更显著，表明Al-Li的存在促进了AP前期分解过程中质子转移，从而产生更多的NH3。

(a) AP

(b) Al-Li/AP

4　结论

(1)Al-Li的存在使AP的热分解反应、低温分解及高温分解峰峰温分别降低了7.7及11.2 ℃，同时放热量△H增加了35.6%，表明Al-Li合金粉对AP的热分解反应有明显的促进作用。

(2)Al-Li对AP的低温分解催化作用主要是因为Al-Li中活泼金属Li的存在，促进了AP的质子转移，有利于低温分解反应中NH3的形成释放，表现在FTIR中，与纯AP相比，Al-Li/AP在前期低温分解过程中出现了显著的NH3的特征吸收峰。

(3)Al-Li对AP的高温分解催化作用，主要表现在Al-Li与AP分解产生的中间产物及最终产物发生进一步反应。因此，在MS显示的气体产物中，与纯AP相比，Al-Li/AP高温分解过程中产生的44(N2O)减少；在分解后期，最终产物Cl2所产生的m/z为35(Cl)的离子流强度显著降低。

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(编辑：吕耀辉)

Effect of Al-Li powders on the thermal decomposition behaviors of AP

AN Jing1,2, DING Li1,2, ZHU Yan-long1,2, CHANG Hai1,2, LIANG Yi1,2

(1. State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemicals, Xi'an710065, China;2. Xi'an Modern Chemistry Research Institute, Xi'an710065, China)

Effect of metallic fuel Al-Li on the thermal decomposition of ammonium perchlorate (AP) was studied by DSC-TG-FTIR-MS，and the catalysis mechanism of Al-Li on the decomposition of AP was preliminarily studied. DSC and TG-DTG curves show that two exothermic peaks temperature of AP were decreased by 7.7 ℃ and 11.2 ℃. The exothermic heat increased by 35.6%. It indicates that the addition of Al-Li has an obvious catalytic effect on the decomposition of AP. The thermal decomposition gas products of AP and Al-Li/AP were characterized and compared through FTIR and MS. Their gas products had a significant difference. FTIR spectrum indicates that there are remarkable peaks characteristic to NH3for Al-Li/AP at low decomposition temperature. MS shows that there is obviously less proton beam ofm/z=35(Cl) for Al-Li/AP compared with pure AP at high decomposition temperature.

thermal decomposition of AP；catalysis mechanism；Al-Li powder；metallic fuel

2015-06-08；

2015-09-10。

安静(1988—)，女，助理工程师，研究方向为热化学与热安全特性。E-mail:a11115anjing@126.com

丁黎(1970—)，副研究员，研究方向为火炸药热化学与热安全。E-mail:dingli166@163.com

V512

A

1006-2793(2016)03-0383-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.03.017