一种基于钕离子的金属有机框架化合物的合成与发光性质分析

安春爱，王殿巍，李文成，万玉春

（长春理工大学材料科学与工程学院，长春　130022）

一种基于钕离子的金属有机框架化合物的合成与发光性质分析

安春爱，王殿巍，李文成，万玉春

（长春理工大学材料科学与工程学院，长春130022）

以一种V型3，5-二（4-羧基苯基）-4-苯基-1，2，4-三唑（H2PhTz）为有机配体通过溶剂热法合成出一种金属-有机框架化合物［Nd（PhTz）3/2（H2O）2］n（MOF_Nd），其中，PhTz是3，5-二（4-羧基苯基）-4-苯基-1，2，4-三唑的二价阴离子。利用单晶X-射线衍射、粉未X-射线衍射及红外吸收光谱等分析手段表征了MOF_Nd的分子结构与纯度。X-射线单晶衍射分析表明含有1维孔道结构的MOF_Nd单晶属于的三斜晶系的P1空间群。MOF_Nd的固体粉末在紫外光的激发下，能发出位于385nm的半峰宽为48nm的荧光峰，该荧光发射被归为配体的π*→π电子跃迁。

溶剂热反应；钕配合物；金属-有机框架

由于独特的分子结构和广泛的应用潜力，含有稀土离子的金属-有机框架（MOFs）化合物近年来引起催化［1，2］，磁性［3，4］和光谱学［5-8］等领域的科研人员的注意，他们不断设计合成出具有X型分子结构［9，10］和Y型分子结构［11］等特殊分子结构的有机羧酸，然后利用它们制备出大量性能优异的MOFs材料［5，12］。作为另一类重要的有机配体，具有V型分子结构的有机羧酸也引起了研究人员的注意［13，14］。例如，4，4′-二羧基联吡啶硫砜作为具有V型有机羧酸可以与Zn2+离子发生配位反应，合成出三种结构新颖的3维超分子蓝光MOF材料［13］。基于以上分析，本文以3，5-二（4-羧基苯基）-4-苯基-1，2，4-三唑（H2PhTz）为V型羧酸配体与三价钕离子合成出一种多孔MOF材料［Nd3（PhTz）3（H2O）4］n（MOF_Nd），其中PhTz是4，4'-（4-苯基-4氢-1，2，4-三唑-3，5-二基）二苯甲酸阴离子。晶体结构分析表明MOF_Nd属于P1空间群。MOF_Nd固体粉末的荧光光谱的最大发射峰位于385nm，该荧光发射峰被归为配体PhTz的π*→π电子跃迁。

1　实验

1.1主要试剂与仪器

荧光分光光度计（LS-55）测材料的荧光光谱，X-射线单晶衍射仪（R-AXIS RAPID）和X-射线粉末衍射仪（Ultima IV）分别表征材料的晶体结构和纯度。

所涉及水合氯化钕［NdCl3（H2O）6］，H2PhTz，甲醇，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）等化学试剂都是从试剂公司购买并直接用于化学合成和相关测试表征工作。

1.2实验过程

将氯化钕（0.025mmol，6.265mg）和H2PhTz（0.0375mmol，15mg）按照1∶1.5的比例加入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中的由3.0mL甲醇、1.0mL DMF和1.0mL水组成的混合溶剂中，将反应釜封好并超声震荡1.0小时后在2小时内程序升温到80℃并恒温72.0小时，然后在30.0小时内程序降温至室温。所得固体用无水乙醇洗涤后得到无色柱状MOF_Nd晶体。产率大约为60%（以Nd计算）。不同批次获得的晶体经X-射线粉末衍射分析表明都具有与MOF_Nd的晶体相同的衍射数据（图1A）。红外光谱：（KBr/cm-1）：3338，1590，1542，1409，1308，1284，1205，1177，1006，858，781。

2　结果与讨论

2.1MOF_Nd的晶体结构

温度为293（2）K时，利用特征波长为0.7107Å（Mo Kα）的日本理学单晶衍射仪对MOF_Nd单晶进行衍射分析获得MOF_Nd的晶胞参数为：a= 9.497（3）Å，b=14.555（4）Å，c=17.271（4）Å，a=71.15（3），β=106.541（5），γ=107.597（6）。实验过程中在1.24＜q＜27.99（-12＜=h＜=12，-19＜=k＜=12，-22＜=l＜=22）范围内共收到15573个衍射点，其中有12728个独立的衍射点，数据的完整度为98.1%。MOF_Nd的单晶结构由SHELXL-97程序包解出［15］。晶胞中的氢原子在经理论计算后由程序自动加到相应碳原子上。R和wR2的最终解分别为0.0741和 0.1889，相应的拟合优度为1.007。

表1是MOF_Nd的键长和键角数据。O-Nd键的键长主要在2.2900Å～2.9210Å之间，其平均键长为2.4800Å左右，两个相邻的Nd（1）与Nd（2）离子间的距离为4.4182Å。由图1B可以看出在MOF_Nd单晶中，每个Nd（1）离子与7个PhTz配体中的羧基氧及1个水分子氧［O（13）］配位形成八配位结构，其中O（11）和O（12）是同一个羧基内的两个氧原子，它位以螯合配位的方式与Nd（1）离子同时配位（图2B），Nd（1）-O（11）与Nd（1）-O（12）键长分别为2.7610（19）Å和2.4900（2）Å。Nd（1）-O键长和以Nd（1）为顶点的键角（∠O-Nd（1）-O）的平均值分别为2.5127Å和98.3111o。每个Nd（2）离子与5个PhTz配体的羧基氧及3个水分子氧［O（14），O（15）和O（16）］进行配位形成八配位结构，Nd（2）-O键长和以Nd（2）为顶点的键角（∠O-Nd（2）-O）的平均值分别为2.4172Å和99.9646o。对于去质子化的PhTz主要有图2所示的两种不同配位横式。首先PhTz以图2A的4配位方式交替与2上Nd（1）和2个Nd（2）进行配位而形成2维配位平面（图1C），然后PhTz再以图2B所示的三配位方式分别与某配位平面中相邻的Nd（1）和Nd（2）及另一配位平面中的Nd（1）进行配位，通过这种配位模式将两个相邻配位平面扩展为具有1维孔洞的3维网状结构（图1D）。

图1　MOF_Nd单晶粉末衍射的实验图谱及相应的模拟图谱

图2　PhTz在MOF_Nd单晶中两种配位模式

表1　MOF_Nd晶体中的主要键长（Å）和键角（o）数据

产生等效原子的对称变换：#1 x+1，y，z；#2 x-1，y，z；#3 x，y，z-1；#4 x，y，z+1；#5 x，y-1，z-1；#6 x，y+1，z+1；#7 x+1，y，z+1；#8 x-1，y，z-1

2.2MOF_Nd的光谱表征

图3A所示为MOF_Nd（～1wt%）掺杂KBr粉末的压片在400～4000cm-1范围内的红外吸收光谱。位于3338cm-1的宽吸收峰被归为MOF_Nd单晶中配位水分子的羟基（O-H）伸缩振动；位于1409cm-1的吸收峰被归为羧基的对称伸缩振动；位于1590cm-1和1542cm-1处的强吸收峰被归于苯环骨架伸缩振动。

图3B所示为MOF_Nd和H2PhTz的固体荧光光谱。从图中可以看出，在波长为287nm的紫外光的激发下，H2PhTz可以发射出半峰宽为53nm、最大波长位于375nm的近紫外荧光。该发射峰被归为H2PhTz的π*→π电子跃迁［16］。由于H2PhTz的能级较高，不能较好匹配Nd3+离子的激发态能级，配合物MOF_Nd给出与H2PhTz的荧光光谱相似的，最大波长位于383nm、半峰宽为48nm的近紫外荧光。MOF_Nd荧光光谱与H2PhTz的荧光光谱相比，出现了红移和半峰宽变窄的现象，这主要是因为在MOF_Nd中配体的去质子化及晶格约束所产生的。

图3　MOF_Nd的红外吸收光谱（A）和荧光光谱（B）

3　结论

本文利用一种V型羧酸配体H2PhTz通过溶剂热反应合成了一种以三价钕离子为中心离子的多孔MOF材料MOF_Nd。单晶X-射线衍射实验发现该晶体属于三斜晶系，其胞参数为：a=9.497（3）Å，b=14.555（4）Å，c=17.271（4）Å，α=71.15（3），β= 106.541（5），γ=107.597（6）。在紫外光的激发下，MOF_Nd可以发出源于配体H2PhTz的π*→π电子跃迁的近紫外光，最大发射波长位于383nm。上述实验数据表明MOF_Nd具有作为近紫外光源材料的潜在应用价值。

［1］Gustafsson M，Bartoszewicz A，Martin-Matute B，et al.A family of highly stable lanthanide metal-organic frameworks：structural evolution and catalytic activity［J］.Chem.Mat.，2010，22（11）：3316-3322.

［2］Karmakar A，Hazra S，Silva M.F.C.G，et al. Nanoporous lanthanide metal-organic frameworks as efficient heterogeneous catalysts for the Henry reaction［J］.CrystEngComm，2016，18（8）：1337-1349.

［3］Black C.A，Costa J.S，Fu W.T，et al.3-D lanthanide metal-organic frameworks：structure，photoluminescence，and magnetism［J］.Inorg.Chem.，2009，48（3）：1062-1068.

［4］Lin Z.J，Xu B，Liu T.F，et al.A series of lanthanidemetal-organicframeworksbasedonbiphenyl-3，4'，5-tricarboxylate：syntheses，structures，luminescence and magnetic properties［J］.Eur.J.Inorg. Chem.，2010，2010（24）：3842-3849.

［5］Ramya A.R，Reddy M.L.P，Cowley A.H，et al. Synthesis，crystal structure，and photoluminescence of homodinuclear lanthanide 4-（dibenzylamino）benzoate complexes［J］.Inorg.Chem.，2010，49（5）：2407-2415.

［6］Ding B，Liu S.X，Cheng Y，et al.Heterometallic alkaline earth-lanthanide BaII-LaIII microporous metal-organicframeworkasbifunctional luminescent probesofAl3+andMnO4-［J］.Inorg.Chem.，2016，55（9）：4391-4402.

［7］Chow C.Y，Eliseeva S.V，Trivedi E.R，et al. Ga3+/Ln3+metallacrowns：a promising family of highly luminescent lanthnide complexes that covers visibleandnear-infrareddomains［J］.J.Am.Chem. Soc.，2016，138（15）：5100-5109.

［8］Chen P，Li Q，Grindy S，et al.White-light-emitting lanthanidemetallogelswithtunableluminescence and reversiblestimuli-responsiveproperties［J］.J. Am.Chem.Soc.，2015，137（36）：11590-11593.

［9］Stavila V，Schneider C，Mowry C，et al.Thin film growthofnboMOFsandtheirintegrationwith electroacoustic devices［J］.Adv.Funct.Mater.，2016，26（11）：1699-1707.

［10］Zou C，Xie M.H，Kong G.Q，et al.Five porphyrin-core-dependent metal-organic frameworks and framework-dependentfluorescentproperties［J］. CrystEngComm，2012，14（14）：4850-4856.

［11］Clough A，Zheng S.T，Zhao X，et al.New lithium ion clusters for construction of porous MOFs［J］. Cryst.Growth.Des.，2014，14（3）：897-900.

［12］Yaghi O.M，O’Keeffe M，Ockwig N.W，et al. Reticular synthesis and the design of new materials［J］.Nature，2003，423：705-714.

［13］Zhuang W.J.，Jin L.P.Syntheses，crystal structures and blue emission of three zinc（II）coordination polymers with a 4，4'-dicarboxybiphenyl sulfone ligand［J］.Appl.Organometal.Chem.，2007，21（2）：76-82.

［14］Zhang X.F，Yang Q，Zhao J.P，et al.Three interpenetratedcopper（II）coordinationpolymers based on a V-shaped ligand：synthesis，structures，sorptionandmagneticproperties［J］.Sci.China-Chem.，2011，54（54）：1446-1453.

［15］Sheldrick G.M.SHELXXS 97，Program for Refinement of Crystal Structure［S］.Gottingen，Germany，University of Gottingen，1997.

［16］Li J，Mi X，Wan，Y，et al.Synthesis，measurements，andtheoreticalanalysisofcarbazolederivatives withhigh-triplet-energy［J］.J.Lumin.，2012，132（5）：1200-1206.

Synthesis and Luminescent Property Studies for a Metal-organic Framework Based on Nd3+

AN Chunai，WANG Dianwei，LI Wencheng，WAN Yuchun
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

A V-shaped 4，4'-（4-phenyl-4H-1，2，4-triazole-3，5-diyl）dibenzoic acid（H2PhTz）was designed and used to synthesis solvothermally a metal-organic framework of［Nd2（PhTz）3（H2O）4］n（MOF_Nd），where PhTz represents 4，

4'-（4-phenyl-4H-1，2，4-triazole-3，5-diyl）dibenzoate anion，which were characterized by the single-crystal X-ray diffraction analysis，powder X-ray diffraction analysis and the infrared absorption spectra.The single-crystal X-ray diffraction analysis suggests that MOF_Nd crystals possess the 3D architecture with the parallel 1D channels.The powder samples of MOF_Nd could give out，under the excitation of UV-light，the fluorescence at ca.385nm with the half peak widthwhich is tentatively assigned to the π*→π electronic transitions of the ligands in MOF_Nd.

solvothermal reaction；neodymium complexes；metal-organic framework

O627

A

1672-9870（2016）04-0042-04

2016-04-27

国家自然科学基金（21271033）；吉林省教育厅科技支撑项目（222160101008）；长春理工大学科技创新基金（XJJLG-2015-05）

安春爱（1963-），女，实验师，E-mail：807054890@qq.com