分散剂对石墨水悬浮液分散性能的影响

王丽丽,　于　锦,　李正元

(沈阳工业大学 理学院,辽宁 沈阳110870)



分散剂对石墨水悬浮液分散性能的影响

王丽丽,于锦,李正元

(沈阳工业大学 理学院,辽宁 沈阳110870)

通过测定分散体系的吸光度,探讨不同浓度的各种分散剂对石墨水悬浮液分散性能的影响,其中添加含有阴离子型、非离子型和高分子表面活性剂的三种复配分散剂(SGDF1、SGDF2、SGDF3)的石墨水悬浮液分散效果较好。进一步研究在复配分散剂存在下,pH值、静置时间对石墨水悬浮液性能的影响。结果表明,当pH值大于7后,石墨水悬浮液的分散能力维持在较高水平,pH值为9时,Zeta电位绝对值最高,吸光度最大,分散体系稳定性最好。添加分散剂的石墨较未添加分散剂的石墨聚集程度明显减弱,分散性能变好。其中添加SGDF3的石墨水悬浮液的石墨的聚集程度最小,分散稳定最佳。

石墨； 分散剂； 吸光度

1　前言

石墨具有优良的导电、导热、自润滑性和化学稳定性等优点[1,2],广泛应用于涂料、密封材料与复合材料等领域。但石墨作为非极性物质,在极性水中的润滑程度差,易形成聚集体[3,4],从而严重影响了在以水作为分散介质的体系中的贮存和使用性能。改善其分散性的有效的方法包括涂覆改性[5,6]、表面接枝改性[7,8]、酯化改性[9]、表面活性剂增加亲水基团改性[10]等。张慧娟等[11]以水、乙醇及乙醇-水溶液等极性液体为分散介质,研究了pH值、分散介质、分散剂对纳米石墨分散性能的影响。Lee[12]等研究表明,CMC、聚丙烯酸可以在石墨电极的前驱液中起到分散颗粒和保持悬浮液稳定性的作用；Nonomura等[13]用丙酮溶液改性鳞片石墨,发现石墨表面增加了带负电的活性基团,同时添加NaCl能使体系分散稳定性进一步提高。Moraru[14]等采用超声波分散方式研究了非离子表面活性剂Triton X-305对石墨分散。Paruchuri[15]等采用机械搅拌方式,研究十二烷基磺钠、十二烷基三甲基溴化铵及混合表面活性剂对石墨表面结构的影响。但石墨在水分散介质中的分散稳定性差的问题一直未能彻底解决,从而制约了其性能的充分发挥,本文通过测定分散体系的吸光度和Zeta电位等,探讨不同自制分散剂的加入量、pH值、静置时间对分散体系性能的影响,结果表明SGDF3在pH值5～12范围内的水分散介质中均呈良好的分散稳定性。

2　实验

2.1材料

2.2实验方法

按质量分数配制浓度为10%的各种单一分散剂；按一定的质量比取不同单一表面活性剂进行复配并溶于水中,分别得到浓度不同的SGDF1、SGDF2及SGDF3；自制复配分散剂SGDF1的组成为100 g/L AES、30 g/L TW-20、20 g/L OP-10；SGDF2的组成为100 g/L AES、10 g/L TW-20、20 g/L PEG；SGDF3的组成为100 g/L AES、10 g/L TW-20、20 g/L CMC。

3　结果与讨论

3.1不同分散剂对石墨分散稳定性的影响

选择不同种类的表面活性剂作为单一分散剂,研究单一分散剂质量浓度对石墨在水中的分散稳定性的影响。配置100 g/L石墨水悬浮液,调节pH值为9,添加不同量的各类分散剂,超声波振荡10 min,静置4 h,测量上层液体吸光度,结果见图1和图2。

由图2可看出,添加复配分散剂的悬浮液分散稳定性较好,其中添加SGDF3的悬浮液分散最稳定。颗粒分散主要包括颗粒的润湿、大颗粒或颗粒团聚体的解聚及分散颗粒的稳定化3个阶段。AES为阴离子型表面活性剂,有利于最大限度的增溶,TW-20为非离子表面活性剂,易于拓宽水硬度的允许值,减少带电表面活性剂头基之间的静电斥力。AES、TW-20进行复配,对石墨进行润湿、最大限度增溶,并吸附在石墨表面,发生定向排列,从而降低了石墨和水的界面张力,使得石墨与水的界面状态发生了改变,由原来的憎水性变成了亲水性。SGDF1在AES、TW-20的基础上添加OP-10,在溶液中可形成混合胶束,产生协同增效作用,提高表面活性,降低表面活性剂用量。SGDF2在AES、TW-20的基础上添加PEG,氢键和亲和作用使得PEG易吸附于胶粒表面形成一层高分子保护膜,而其分子键呈蛇形伸向水溶液中使得具有一定的厚度,静电斥力加上高分子的空间位阻效应,起到分散作用。SGDF3在AES、TW-20的基础上添加CMC,CMC也具有氢键且空间位阻效应更大,通过静电斥力和空间斥力的共同作用使石墨在水中保持稳定。吸光度测试结果可以说明SGDF3较SGDF1和SGDF2的协同增效作用更强,分散稳定性更好。

图 1　单一分散剂用量对石墨分散稳定性的影响

图 2　复配分散剂用量对石墨分散稳定性的影响

3.2不同条件下SGDF1、SGDF2、SGDF3对石墨水悬浮液的性能影响

由图3可见,在不同pH值下,添加分散剂的分散体系较未添加分散剂的吸光度大,分散体系稳定性较好；当pH值大于7以后,吸光度维持在较高水平,在pH值为9时尤为突出,此时添加SGDF1、SGDF2、SGDF3的吸光度分别为0.60、0.62和0.64,明显高于未加分散剂时的0.34；更值得注意的是,添加SGDF3的分散体系的石墨水悬浮液在pH值5～12范围内均呈较好的分散稳定性。从图4可以发现,随着pH值的增大,Zeta电位均逐渐增大,pH值为9时,未加分散剂、添加SGDF1、SGDF2及SGDF3分散剂的Zeta电位极值点分别为-70.1、-73.2、-76.5和-84.1 mV；表面Zeta电位是反映粉体粒子在介质中分散行为的一个重要参数,Zeta电位(正或负)越高,体系越稳定,这是由于当粒子表面电荷密度较高时,粒子有较高的Zeta电位,粒子表面的高电荷密度使粒子间产生较大的静电斥力,分散体系呈现较高的稳定性[16]。pH值的增加不仅可以促进分散剂亲水端解离,还可以促进石墨片表面含氧官能团解离成相应的离子,因此随pH值的增加,石墨表面Zeta电位逐渐增大；另一方面pH值的增加也会增加体系的电解质浓度,压缩带电粒子的表面双电层,使表面Zeta电位降低,因此随着pH值的增加,石墨片的表面Zeta电位先增加后减小,存在一个最佳值。

图 3　pH值对不同复配分散剂存在时石墨水悬浮液分散稳定性的影响

由图5可见,随着静置时间延长,石墨水悬浮液吸光度下降；未添加分散剂的石墨悬浮液吸光度下降很快,10 h后,吸光度接近0,此时石墨全部沉降；添加分散剂的悬浮液吸光度变化小,即石墨沉降速度很慢,其中添加SGDF3的悬浮液,分散性最好。对添加各种复配分散剂的悬浮体系继续进行试验,当静置到120 h后,它们的吸光度依旧在0.6以上。

由图6可见,不做任何特殊分散处理的石墨干燥后有很多大的团聚体,这是由于石墨有强烈的团聚趋势,而仅经超声波振荡处理的石墨比未做任何特殊分散处理的团聚现象减轻,说明超声波振荡处理有利于石墨的分散。比较而言,添加分散剂的石墨干燥后较未添加分散剂的聚集程度明显减弱,分散性能变好,其中添加SGDF3的石墨分散液中石墨聚集程度最小,分散性最好。从图6可见,分散后石墨颗粒度为30m左右,与原始石墨粉试样的粒度范围一致,表明石墨粉在超声波振荡过程中未发生破碎。

图 4　pH值对不同复配分散剂存在时石墨水悬浮液Zeta电位的影响

图 5　静置时间对不同复配分散剂存在时石墨水悬浮液分散稳定性的影响

3.3红外光谱与X-衍射分析

由图7和图8可以看出,样品的红外光谱和X-衍射谱图都基本相同；在红外光谱中1 561 cm-1和1 233 cm-1处有吸收谱带,为石墨材料的本征吸收峰[17]。在3 461 cm-1处出现羟基的特征吸收峰,656 cm-1为羟基面外弯曲振动,这是由于石墨粉中含有少量的水分所致。

图 6　添加分散剂前后的石墨SEM照片

图 7　石墨的红外光谱

图 8　石墨的XRD谱图

在1 641cm-1和1 414 cm-1处出现吸收峰,这是由碳环平面的骨架振动及碳氢单键的面内弯曲振动所致,说明样品中存在少量的碳氢化合物。X-衍射谱图显示,加分散处理后得到的试样衍射谱中的衍射峰与未经分散剂处理的石墨特征衍射峰相同,说明超声波震荡和加入分散剂对石墨的结构未造成影响。在能谱分析中也未发现其它元素的存在,这是由于在分散体系中分散剂的加入量极少,吸附或插入石墨层间的量就更少,不足以对石墨的结构造成影响,但会对石墨在水基体系中的分散起增强作用。

4　结论

添加一定量的AES、OP-10、PEG、CMC、TW-20、SGDF1、SGDF2、SGDF3对石墨在水中的分散都起到一定效果。其中添加SGDF1、SGDF2、SGDF3与其它单一分散剂相比,对石墨分散作用更佳。随着pH值增大,分散体系吸光度和Zeta电位逐渐增大,在pH值为9时,Zeta电位最大。当pH值大于7以后,添加SGDF1、SGDF2、SGDF3的石墨水悬浮液的吸光度维持在较高水平；添加SGDF3的分散体系的石墨水悬浮液在pH值5～12均呈较好的分散稳定性。添加SGDF1、SGDF2、SGDF3的石墨水悬浮液的分散稳定性较好,其中添加SGDF3的石墨分散体系聚集程度最小,分散性最好。

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Dispersibility of graphite in water with different dispersants

WANG Li-li,YU Jin,LI Zheng-yuan

(SchoolofScienceShenyangUniversityofTechnology,Shenyang110870，China)

Octaphenyl polyoxyethyiene (OP-10), polyoxyethylene sorbitan monolaurate (Tween 20), sodium alcohol ether sulphate (AES), carboxymethylcellulose sodium (CMC), polyethylene glycol (PEG) 6000 and their mixtures were used to disperse graphite in water and their dispersion performance was investigated by spectrophotometry and Zeta potential measurements. Results indicate that three dispersant mixtures, (a) SGDF1 containing 100 g/L AES, 30 g/L Tween 20 and 20 g/L OP-10, (b) SGDF2 containing 100 g/L AES, 10 g/L Tween 20 and 20 g/L PEG-6000, and (c) SGDF3 containing 100 g/L AES, 10 g/L Tween 20 and 20 g/L CMC, have a good dispersibility for graphite in water. When the pH value is higher than 7, the dispersant mixtures have improved dispersibility. When the pH value is over 9, the Zeta potential of the graphite suspensions are high and their stability is the best. SGDF3 has the best dispersibility among all dispersants investigated.

Graphite; Dispersant agent; Absorbency

Project of Institutes of Higher Education in Liaoning Province (20060616).

YU Jin, Professor. E-mail: keyanzuzy@163.com

introduction: WANG Li-li, Master Student. E-mail: ligewang35@163.com

1007-8827(2016)01-0092-05

TQ165

A

2015-11-10;

2016-01-05

辽宁省高等学校研究项目专项资金(20060616).

于锦,教授. E-mail: keyanzuzy@163.com

王丽丽,硕士研究生. E-mail: ligewang35@163.com