炼油工艺过程氮分布

曹法凯，戴咏川，汤海涛，陈曼桥



炼油工艺过程氮分布

曹法凯1,2，戴咏川1，汤海涛2，陈曼桥2

（1. 辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001； 2. 中石化SEG洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471003）

在石油炼制及加工过程中，原料中的氮化物会对生产操作和产品质量造成许多负面影响。研究不同工艺过程的氮分布规律，可以用于开发炼油工艺过程的氮分布模型，指导炼油企业优化原油配置和生产方案。

氮分布；延迟焦化；溶剂脱沥青；加氢裂化；加氢精制；催化裂化

随着国内劣质原油加工量的增加和汽、柴油产品质量标准的提高，环保已经成为炼油企业的重要任务，含氮化物的产品不仅在作为燃料使用时会产生大量的污染，而且严重影响产品的加工和储存。因此炼油工作者在开发新的工艺和技术生产清洁燃料时，还将必须应对原料中氮化物对生产操作和产品质量造成的负面影响。

中国石化股份有限公司科技部组织中石化洛阳工程有限公司、石化盈科信息技术有限责任公司和中国石化股份有限公司金陵分公司开展了炼油工艺过程氮分布及对策的研究，在系统研究炼油工艺过程的氮分布规律基础上，开发与原料性质和操作条件相关联的炼油二次加工工艺氮分布预测模型，并与生产计划优化软件模型相结合，用于指导炼油企业优化原油配置和生产方案。

1 原油的氮分布

氮元素以不同形式的化合物存在于原油中，不同原油的氮化物含量也有较大差别，一般保持在0.05%～0.5%之间。大部分的氮化物主要集中在原油的胶质和沥青质中[1]，不同地区原油中的氮化物含量跟其中的金属、硫以及沥青等因素有关[2]。

以中石化原油数据库的模拟切割数据为基础，归纳整理了中石化加工的主要原油各馏分的氮分布数据，结果如表1所示。

表1 原油馏分的氮分布

表1列出的原油各馏分的氮分布数据显示，随着馏分油沸点的不断升高，氮化物的含量也急剧增加，绝大部分的氮元素主要集中在蜡油和渣油中。其中汽柴煤组分的氮含量约为原油氮化物的1%左右，蜡油的氮分布约为19%，减压渣油的氮分布约为80%。不论原油中氮含量的高低，在处理的过程中绝大部分含氮化合物都将进入二次加工过程。

2 炼油工艺过程氮分布规律

通过对工业装置氮分布数据的归纳总结，分别对延迟焦化、渣油沸腾床加氢、溶剂脱沥青、重油固定床加氢、柴油加氢和催化裂化工艺等炼油工艺过程的氮分布规律进行了研究。

2.1 延迟焦化氮分布

延迟焦化是一种重要的渣油热加工工艺，在高温下进行深度的热裂化和缩合反应，可为催化裂化、加氢裂化等工艺提供原料。具有投资小、操作费用低、处理量大和原料适应性强的技术优势而成为劣质渣油加工的主要工艺，在我国各炼油企业得到广泛应用。表2列出的中东高硫渣油延迟焦化工艺的典型氮分布数据[1]。

表2 延迟焦化工艺氮分布

在延迟焦化加工工艺中，无论是沙特减渣还是中东混合减渣各馏分的产率都是相似的，且最终氮化物都是主要转到气体组分、蜡油和石油焦中。如表2转移到气体组分的氮化物占总氮的7%左右，转化到汽、柴油中的氮约为8%左右，生成的蜡油的氮元素约占15%，剩余约70%都残留在石油焦产品中。

2.2 重油固定床加氢处理工艺氮分布

重油固定床加氢处理技术较为成熟，与其他的渣油加氢工艺相比，投资小、操作费用低、运行安全，是当前渣油加氢的主要途径，在原油加工流程中普遍应用于高硫催化裂化原料的预处理，为下游催化裂化装置提供优质的原料油。表3和表4分别列出国内渣油加氢和蜡油加氢处理工业装置的氮分布数据。

表3 固定床渣油加氢氮分布

表4 固定床蜡油加氢氮分布

在固定床渣油加氢过程中，不论采用哪种加氢脱氮技术，渣油的脱氮率随温度和压强的升高而不断提升，总之，在相应的温度和压强下，渣油加氢预处理的脱氮率约为50%左右。加氢脱氮反应包括两种不同类型的反应，加氢和C-N键断裂，当氢解反应（C-N键断裂）是速率控制步骤时，其数值取决于与温度有关的速率常数和压强，温度越高，速率常数增加，因此温度和压强升高，有利于加氢脱氮反应。

在固定床蜡油加氢处理的过程中，压强为8~ 11 MPa，随着温度的升高蜡油的脱氮从50%到75%，而福建炼化采用温度为385 ℃，压强为14 MPa时蜡油加氢的脱氮率能达到87%。与渣油加氢相比，蜡油加氢预处理的脱氮率较高，一般为60~65%。

2.3 渣油沸腾床加氢裂化工艺氮分布

渣油沸腾床加氢裂化工艺是实现劣质渣油高效利用的深加工工艺，与渣油固定床加氢处理工艺相比，在原料适应性，渣油转化率和操作周期方面拥有明显的技术优势。表5列出了Axens公司渣油沸腾床加氢裂化H-Oil装置和中石化渣油沸腾床加氢裂化STRONG工业示范装置的氮分布数据。

表5 渣油沸腾床加氢裂化工艺氮分布

数据显示，由于渣油沸腾床加氢裂化工艺在高温高压下进行，劣质渣油的转化率可达到63%以上，硫、氮、金属和残炭等杂质的脱除比例也很高，其中中石化开发的渣油沸腾床加氢裂化工艺STRONG的脱氮率可达50%以上，可为下游的催化裂化或其它重油轻质化工艺提供优质原料。

2.4 溶剂脱沥青工艺氮分布

溶剂脱沥青工艺是炼油企业劣质渣油轻质化的重要手段，该工艺的产品收率和产品性质与溶剂组成和操作条件密切相关。表6列出九江石化和福建炼化公司溶剂脱沥青工业装置的氮分布数据[3]。

表6 溶剂脱沥青工艺氮分布

2.5 柴油加氢精制工艺氮分布

柴油加氢精制改质工艺是炼油企业生产优质清洁柴油的主要措施，表7列出了国内柴油加氢精制工业装置的氮分布数据。结果表明，随着柴油加氢技术和催化剂的不断改进，柴油加氢精制的脱氮率一般可达90%以上。

表7 柴油加氢精制工艺氮分布

2.6 催化裂化工艺氮分布

催化裂化工艺是炼油企业重油轻质化，生产车用运输燃料油的主要工艺，表8列出了济南、茂名等国内催化裂化工业装置的氮分布数据[4,5]。

表8 催化裂化工艺氮分布

续表

装置名称项目产率,%氮含量,%氮分布,% 柴油24.590.065 88.02 油浆4.840.234 35.62 焦炭8.661.65470.98 损失0.060.201 80.06 合计100100.01 天津1#催化MIP原料油0.33 干气2.012.44614.90 液化气16.160.003 80.19 汽油44.460.006 30.85 柴油26.590.088 97.16 油浆5.040.456.87 焦炭5.694.0670.00 损失0.050.201 60.03 合计100100.00

在催化裂化工艺中，催化焦炭携带的氮化物在催化剂烧焦过程中大部分转化为氮气，其余约10%~30%转化为NO。催化烟气NO的排放量和排放浓度主要取决于催化原料的氮含量，再生器型式和再生操作条件，如再生温度，过剩氧含量和铂助燃剂用量等。

3 结 论

炼油工艺过程的氮分布规律研究结果表明，原油的氮元素80%以上分布在蜡油和渣油等重质馏分油中，并在重油轻质化和生产清洁燃料油的炼油工艺过程中逐步脱除。在延迟焦化、溶剂脱沥青和催化裂化等脱碳工艺中，原料中60%~70%的氮元素进入石油焦、沥青和催化焦中，在渣油加氢、蜡油加氢和加氢精制等加氢工艺中，原料中的氮元素在氢气氛下主要以氨的形式脱除，加氢工艺的脱氮率与原料的氮化物类型、催化剂脱氮活性和操作条件密切相关。

参考文献：

［1］ 瞿国华. 延迟焦化工艺与工程[M]. 北京: 中国石化出版社，2008：191．

［2］ 张广久，刘长林. 石油及其产品中的非烃化合物[M]. 北京: 中国石化出版社，1991．

［3］ 蔡智. 溶剂脱沥青-脱油沥青气化-脱沥青油催化裂化组合工艺研究及应用[J]. 当代石油化工，2007，15(4)．

［4］ 柳荣，蒋文斌，刘守军. 掺炼焦化蜡油多产丙烯MIP工艺专用剂CRMI-II(TJ)开发及应用[J]. 石油炼制与化工，2011，42(8)：16-21．

［5］ 邹圣武，陈齐全. RFS-09硫转移剂在催化裂化装置上的工业应用[J]. 炼油技术与工程，2012：318．

Nitrogen Distribution in Refining Process

1,2，1，2，2

（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. SINOPEC SEG Luoyang Technology R & D Center, HenanLuoyang 471003，China）

In the process of petroleum refining and processing, nitrogen compounds in the feedstock have much negative influence on the operation and product quality. Research on the nitrogen distribution in different processes can be used to develop the nitrogen distribution model of refining process and instruct refining enterprise to optimize the collocation of crudes and production program.

nitrogen distribution; delayed coking; solvent deasphalting; hydrocracking; hydrofining; catalytic cracking

TE 624

A

1671-0460（2016）09-2182-04

2016-03-29

曹法凯（1989-），男，河南省焦作市人，在读硕士，研究方向：重质油加工。E-mail：caofakai0828@163.com。