高阻尼性涂层用环氧-丙烯酸酯复合乳液的合成

杜朋亚，边锋，姚蒙蒙，常达，唐二军



高阻尼性涂层用环氧-丙烯酸酯复合乳液的合成

杜朋亚，边锋，姚蒙蒙，常达，唐二军

（河北科技大学化学与制药工程学院，河北省药物化工工程技术研究中心，河北石家庄 050018）

采用分步乳液聚合法合成了一种具有核-壳结构的环氧-丙烯酸酯复合乳液，通过核层和壳层之间的化学交联使涂膜具有较高的阻尼性能。通过透射电镜观察到乳胶粒子呈均匀的核-壳球形结构，红外光谱（FTIR）结果表明复合乳液涂膜实现了环氧与丙烯酸树脂的交联反应。动态热机械分析（DMA）显示该乳液涂膜具有较高的损耗因子和较宽的阻尼温域，加热成膜的最大损耗因子（tan）达到2.12，明显高于传统阻尼涂料，在tan＞0.3的阻尼温域为40℃，在金属阻尼涂层材料领域具有良好的应用潜能。

环氧树脂；聚丙烯酸酯；核-壳结构；高阻尼性；复合材料；乳液；合成

引 言

随着噪声污染问题的日趋严重，世界各国相继制定了减振降噪的法律法规，从而限制噪声污染对人类健康带来的危害，因此具有减振降噪的阻尼涂料在导弹、卫星、飞机、舰船、汽车、土木建筑等领域得到了广泛应用[1-4]。阻尼涂料由特定功能高分子材料和填料构成，是具有减振、隔音和一定密封性的特种功能涂料，也称减振降噪涂料。该类涂料是利用高聚物的黏弹性，在交变应力作用下产生形变滞后于应力现象，将机械振动能和声振动能的一部分吸收，再以“热”的形式释放出来，即发生所谓力学损耗，从而达到减振降噪的目的[5-7]。

近年来，随着对环境保护的要求越来越高，水性涂料替代溶剂型涂料成为发展趋势，水性阻尼涂料也成为阻尼涂料的主要研究方向。水性阻尼涂料以水性树脂为基质、以水为分散介质，具有节能环保、施工安全方便、黏结性强等优点[8-9]。水性阻尼涂料的减振降噪效果在很大程度上取决于水性树脂基料的性能。水性阻尼涂料通常使用的树脂基料有聚氨酯树脂、环氧树脂、聚丙烯酸树脂、聚乙酸乙烯酯树脂等，但是单一组分的高聚物只在很窄的玻璃化转变（g）温域内（20～30℃）具有较高的阻尼值，不能满足实际应用要求[10-11]。为了提高水性阻尼涂料的阻尼性能，高分子复合树脂材料成为目前发展的重要方向[12-13]。李明俊等[14]利用PVC与丁腈橡胶共混改性，利用干-湿相转化方法制备了一种中空纤维阻尼新材料，DMA测试结果表明该材料的损耗因子最大为0.78。徐磊等[15]在PU/PMMA互穿网络体系中引入含有长柔性侧基的软单体ODMA，当引入20%的ODMA单体时该体系拥有一个连续的宽阻尼区域。Qin等[16]合成了一系列聚氨酯/乙烯基酯复合树脂互穿网络阻尼涂料，测试结果显示该涂料的最大损耗因子tan大于0.5，而且具有-36～54℃的较宽的阻尼温域范围。蒋笃孝等[17]以聚硅氧烷预聚体与丙烯酸酯进行互穿网络聚合，研究表明，当聚甲基丙烯酸丁酯和聚硅氧烷配比为80:20、交联剂用量为单体总量的8%时，材料的最大阻尼因子可达1.4，具有良好的阻尼性能。韩俐伟[18]采用同步法制备聚氨酯/环氧树脂/丙烯酸酯三元IPN材料，采用动态力学分析法研究了IPN的阻尼性能及其影响因素，该聚合物材料的最大损耗因子为1.4，有效阻尼温域为45℃。Xu等[19]采用半连续乳液聚合法合成了具有多层核-壳结构的苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液，并将该乳液用于水性阻尼涂料的制备中，测试结果表明，该涂料的最大损耗因子为1.1，但具有-12～97℃的较宽的阻尼温域范围。目前，高分子复合树脂阻尼材料的阻尼因子几乎都低于1.5，因此具有高性能的高分子复合树脂阻尼材料还有待进一步开发研究[20]。

聚丙烯酸树脂是具有高柔性和优良耐候性的弹性聚合物，可用于制备阻尼性涂层材料；环氧树脂由于其高黏合强度和抗腐蚀性广泛应用于金属底漆涂层中，但是环氧树脂一般较脆，限制了其在阻尼材料中的应用[21-22]。本研究采用两步乳液聚合法制备具有核-壳结构的水性环氧-丙烯酸酯复合树脂，通过核-壳粒子的设计使带有环氧基的环氧树脂位于核层，而具有亲水性的羧基基团位于壳层，在复合乳液固化成膜过程中，随着水分的蒸发，位于核层的环氧基与位于壳层的羧基相互接触而发生固化交联反应，以期提高复合乳液的阻尼性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

环氧树脂（E-51），工业品，上海树脂厂；丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯（BA），化学纯，天津市永大化学试剂有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA），化学纯，天津博迪化工股份有限公司；乳化剂MS-1，化学纯，北京德成工贸有限公司；烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐（SE-10），化学纯，佛山市科电气体化工有限公司；过硫酸铵（APS），化学纯，天津市百世化工有限公司；碳酸氢钠和氨水，均为化学纯，天津市永大化学试剂有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2 合成工艺

核层预乳液：将去离子水和部分乳化剂加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀，然后滴加含有MMA、BA和环氧树脂的单体混合液，之后将混合液进行超声细化0.5 h，备用。

壳层预乳液：将去离子水和乳化剂加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀，然后滴加含有MMA、BA、AA的单体混合液，预乳化0.5 h，备用。

环氧-丙烯酸酯复合乳液：将剩余的乳化剂、去离子水和pH调节剂加入装有回流冷凝管、滴液漏斗、搅拌器及温度计的四口烧瓶中，搅拌升温至 80℃，平行滴加核层预乳液和引发剂过硫酸铵水溶液，反应约3 h，制得核层聚合物，然后将壳层预乳液和引发剂过硫酸铵水溶液平行滴加到上述体系中，反应3～4 h，保温1.5 h，降温，调pH，得到核-壳结构的环氧-丙烯酸酯复合乳液。具体实验配方见表1。

表1 环氧-丙烯酸酯复合乳液基本配方

1.3 性能测试

红外光谱分析（FTIR）：使用FTS-135傅里叶变换红外光谱仪（美国BIO-RAD Co）对反应产物和烘烤后的乳胶膜进行红外表征。乳胶膜的干燥温度为120℃，干燥时间为1.5 h。

透射电镜分析（TEM）：采用日本Jeol 100CX-Ⅱ型透射电子显微镜对复合乳液粒子形态进行观察。

动态热机械分析（DMA）：用Q800 动态热机械分析仪（美国TA仪器公司）测试表征涂膜阻尼性。在动态热机械分析仪中将样品迅速冷却至-50℃，并在此温度下保持3 min, 然后在氮气保护下以1～2℃·min-1的速率恒速升温至120℃，在此过程中测试涂膜的损耗模量、储能模量和损耗因子。

涂膜附着力测定：按照国家标准GB 1720—79漆膜附着力测定法（划圈法），采用QFD型附着力测定仪进行测定。

2 结果与讨论

2.1 核-壳结构环氧-丙烯酸酯复合乳液设计机理

核-壳结构聚合物通常由两种不同的聚合物组成，其物理性质和化学性质均优于单一组分聚合物。本实验通过聚合物分子和乳胶粒结构设计制备了具有核-壳结构的环氧-丙烯酸酯复合乳液。通过核层与壳层聚合物的设计使疏水性的环氧树脂存在于核层，而亲水性的丙烯酸存在于壳层，这样避免了乳液在储存过程中环氧基与羧基反应，从而提高了乳液的稳定性。此外，在乳液固化成膜时，随着水分的蒸发，乳胶颗粒发生排列，位于核层的环氧基团与位于壳层的羧酸基团在核-壳界面发生交联反应，从而使该复合乳液的阻尼性增强。复合乳液结构和加热固化交联反应如图1所示。

图1 复合乳液结构及其固化交联示意图

2.2 复合乳胶粒的形貌和粒度分布

为了确定环氧-丙烯酸酯复合乳胶粒的结构，采用透射电镜对其进行了表征。图2为环氧-丙烯酸酯复合乳胶粒的透射图片，图像显示粒子呈均匀的球形，具有明显的核-壳结构。通过激光粒度分布仪对复合乳胶粒进行了粒度分布，结果如图3所示，可以看出复合乳胶粒的粒径分布为100～130 nm，呈单分散状态。

图2 复合乳液乳胶粒的TEM图

图3 复合乳液乳胶粒的粒径分布

2.3 复合乳液及其乳胶膜红外光谱分析

采用红外光谱对复合乳液和烘烤后的乳胶膜进行分析，其结果如图4所示。图中曲线a为环氧-丙烯酸酯复合乳液的IR，其中3498 cm-1处为环氧树脂OH的吸收峰，915 cm-1处为环氧树脂端环氧基的吸收峰，831 cm-1处为环氧树脂中苯环的对位取代吸收峰，1730 cm-1处的强吸收峰为酯键吸收峰。图中曲线b为烘烤后乳胶膜的IR，与曲线a相比，3498 cm-1处环氧树脂OH的吸收峰明显加强，而915 cm-1处环氧树脂端环氧基的吸收峰消失，这是由环氧基与羧酸基团发生反应生成羟基所致，这说明加热成膜时核层环氧基与壳层羧基发生了交联反应。

图4 环氧-丙烯酸酯复合乳液及其乳胶膜的红外光谱图

2.4 复合乳液的阻尼性能

动态热机械分析（DMA）是指在程序控制温度下测量物质在振荡载荷下的动态模量或阻尼随温度变化的一种技术[23-24]。在涂层材料领域，DMA常用于评价聚合物乳液涂膜的阻尼性能。高聚物作为一种黏弹性物质，它的阻尼性通常用损耗系数（tan）和阻尼温域范围评价，tan值越大且tan＞0.3的温域范围越宽，说明该材料的阻尼性越好[25]。本研究将所制备的环氧-丙烯酸酯复合乳液分别进行120℃烘烤成膜和常温干燥（25℃）成膜，对其进行动态热机械分析（DMA）得到动态力学性能曲线，结果如图5所示。

图5 环氧-丙烯酸酯复合乳胶膜的动态力学性能曲线

通过上述复合乳胶膜的DMA曲线可以看出损耗因子随温度的变化曲线只出现了一个峰值，说明合成的环氧-丙烯酸酯复合乳液具有较好的相容性。由图5(a)可以看出，在120℃烘烤条件下该复合树脂涂膜的最大损耗因子可达2.12，对应的玻璃化转变温度为42℃，并且损耗因子tan>0.3的阻尼温域范围是25～65℃，明显高于一般聚合物阻尼材料。对比图5(a)，由图5(b)发现：常温干燥成膜条件下，复合树脂涂膜的阻尼温域（tan＞0.3）范围与加热烘烤成膜相近，但最大损耗因子仅为1.65，明显低于烘烤成膜，对应的玻璃化转变温度为39℃。这可能是由于常温下核层的环氧基与壳层的羧基交联反应不完全，导致复合树脂涂膜的阻尼性能降低，玻璃化转变温变小。

另外，将该复合乳液在金属板上成膜时的附着力测试可达到1级，因此该复合乳液涂层适于加热烘烤成膜，在金属涂层上具有优异的阻尼性能和附着力，在金属阻尼涂层材料领域具有显著的应用 前景。

3 结 论

通过两步乳液聚合法合成了一种具有核-壳结构的环氧-丙烯酸酯高阻尼性能复合树脂材料。通过核层与壳层聚合物设计，具有环氧基的环氧树脂位于核层，而亲水性的丙烯酸位于壳层，提高了复合乳液的贮藏稳定性。在乳液成膜时，核层与壳层发生交联反应，从而提高了其阻尼性能。动态热机械分析表明，该复合乳液加热成膜的最大损耗因子为2.12，而常温成膜的损耗因子为1.65，玻璃化转变温度为40℃，阻尼温域范围为25～65℃，金属底材上附着力为1级，表明该复合乳液涂膜具有优异的阻尼性能和较好的附着力，在金属阻尼涂层材料领域具有广阔的应用前景。

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Synthesis of core-shell epoxy/polyacrylate composite particle withhigh damping property

DU Pengya, BIAN Feng, YAO Mengmeng, CHANG Da, TANG Erjun

Hebei Research Center of Pharmaceutical and Chemical EngineeringCollege of Chemical and Pharmaceutical EngineeringHebei University of Science and TechnologyShijiazhuangHebeiChina

An epoxy/polyacrylate (EP/PA) composite particles with core-shell structure was synthesized by two-stage emulsion polymerization. The high damping property was obtained by cross-linking reaction between core layer and shell layer. TEM showed that the composite particles had a spherical morphology with a core-shell structure 120nm size. Fourier transform infrared spectra (FTIR) indicated the cross-linking between EP groups in core and carboxyl groups in shell during film formation of composite particles. The cross-linking reaction improved the dynamic mechanical property by combining the core and shell polymers. DMA (dynamic mechanical analysis) results revealed that the coatings of composite latex presented a markedly loss factor (tan) and widen damping temperature range. The highest peak values of tanof the composite materials by heating formation film could reach 2.12, which exceeded the value of the traditional damping coatings. The damping temperature range (tan≥0.3) could reach to 40℃. It indicated that the composite material presented an obvious application potentials in the field of metal damping coatings.

epoxy resin; polyacrylate; core-shell structure; high damping capacity; composite materials; emulsions; synthesis

2016-01-29.

Prof. TANG Erjun, ejtang@sohu.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20160131

TQ 032.4

A

0438—1157（2016）10—4508—06

国家自然科学基金项目（21304030）；河北省科技计划项目（15391201D）。

2016-01-29收到初稿，2016-04-29收到修改稿。

联系人：唐二军。第一作者：杜朋亚（1990—），女，硕士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21304030) and the Project of Hebei Province Science and Technology (15391201D).