五种偶氮苯酚的合成和紫外光谱分析

吴　平, 任国庆, 鲍长坤, 陈　颖, 夏文明

(1 吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林　吉林　132022；2 中国石油吉林石化公司，吉林　吉林　132022)



五种偶氮苯酚的合成和紫外光谱分析

吴平1, 任国庆2, 鲍长坤2, 陈颖2, 夏文明1

(1 吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林吉林132022；2 中国石油吉林石化公司，吉林吉林132022)

以苯胺、水杨醛、水杨酸、对羟基苯甲醛、对羟基苯甲酸、对甲苯酚等为原料通过重氮偶合反应制得5种相应的偶氮苯酚化合物，粗产品以乙醇和水为溶剂重结晶纯化。通过紫外光谱对产物进行表征，考查了5种化合物中不同取代基种类及其位置对紫外吸收光谱的影响，随着甲基、醛基、羧基三种取代基的电负性的逐渐增大，不管酚羟基在偶氮键的邻位还是对位，最大吸收波长都逐渐发生红移。

苯胺；重氮化；偶合；紫外光谱

偶氮苯化合物是指分子结构中具有偶氮基团(-N=N-)的一类化合物，偶氮基团是一个发色基团，所以芳香偶氮化合物一般都具有颜色，成为应用最广的一类合成染料[1]。同时由于分子结构中有氮氮双键和π电子体系，偶氮苯存在顺式和反式的两种异构体，在特定波长的光照射或加热时，可以在顺反式结构之间相互转化。利用该性能可以制作许多光学材料，应用于光调控，光通讯等领域[2-5]。此外，偶氮苯酚是其中一种重要的合成中间体[6-7]，可以通过重氮化、偶合反应法，取代肼氧化法，硝基化合物还原法，固相合成法等方法合成，其中最常用的方法是重氮偶合反应法。

本文以苯胺为重氮化试剂，与水杨醛、水杨酸、对羟基苯甲醛、对羟基苯甲酸、对甲苯酚等发生偶合反应制得了5种相应的偶氮苯酚化合物，研究了不同偶合组分的反应条件和现象。粗产品用乙醇和水混合溶剂重结晶纯化后，通过紫外光谱对产物进行了表征。考查了5种偶氮苯酚中，酚羟基的位置以及取代基种类和位置对紫外吸收光谱的影响。

1　实　验

1.1仪器与试剂

5种偶氮苯酚的紫外光谱用759紫外可见分光光度仪测定。

苯胺，水杨酸，水杨醛，对羟基苯甲醛，碳酸钠，氢氧化钠，亚硝酸钠，盐酸，所购置试剂均为分析纯。苯胺在使用前常压蒸馏收集沸点在184 ℃的馏分，即可得无色液体，所得馏分密封，储存于避光之处。其他试剂未纯化直接使用。

1.2化合物合成路线

表1　五种偶氮苯酚的反应原料和产物合表Table 1　Reaction materials and products of five azophenols compounds

偶氮苯酚原料产物R1=CHO水杨醛4-羟基-3-醛基偶氮苯R1=COOH水杨酸4-羟基-3-羧基偶氮苯

续表1

R2=CH3对甲酚2-羟基-5-甲基偶氮苯R2=CHO对羟基苯甲醛2-羟基-5-醛基偶氮苯R2=COOH对羟基苯甲酸2-羟基-5-羧基偶氮苯

1.3化合物具体合成步骤

1.3.1苯胺与水杨醛重氮偶合反应合成产物1

将0.70 g亚硝酸钠(0.01 mol)加入10 mL水溶解。将0.94 g 苯胺(0.01 mol)和24 mL的盐酸(1.6 mol/L)加到烧杯中，冰水浴冷却后，再滴加入亚硝酸钠溶液。滴加过程中，重氮盐溶液由浅黄色，变成橙色。取0.49 g氢氧化钠(0.012 mol)溶于20 mL水，加入2.53 g碳酸钠(0.01 mol)，搅拌溶解。再将此混合溶液加入到1.22 g水杨醛(0.01 mol)中，搅拌溶解后用冰水浴冷却。将重氮盐溶液滴加到水杨醛溶液中。重氮盐滴加完毕，再搅拌1 h。偶合反应结束，加入浓盐酸调节pH到1，抽滤，水洗。得到橙色固体粉末。

1.3.2苯胺与水杨酸重氮偶合反应合成产物2

苯胺与水杨酸重氮偶合反应的步骤与水杨醛基本相同。取0.98 g氢氧化钠(0.024 mol)溶于20 ml水，加入2.55 g碳酸钠(0.01 mol)，搅拌溶解。将1.38 g水杨醛(0.01 mol)溶解到此混合溶液中，冰水浴冷却。将重氮盐溶液滴加到水杨酸溶液中。重氮盐滴加完毕，再搅拌1 h。偶合反应结束，加入浓盐酸调节pH到1，抽滤，水洗。得到固体粉末也为橙色。

1.3.3苯胺与对甲苯酚重氮偶合反应合成产物3

取0.48 g氢氧化钠(0.012 mol)，1.26 g碳酸钠(0.012 mol)溶于20 mL水。取1.10 g对甲酚(0.01 mol)溶于碱液中，呈无色透明溶液，冰水浴冷却。冰水浴下将重氮盐滴加到对甲酚溶液中。反应液逐渐由无色变成黄色，再变成橙色。重氮盐滴加完毕，继续搅拌1 h。反应液呈橙色不透明。调节pH到1。减压抽滤，洗涤得橙色固体粉末。

1.3.4苯胺与对羟基苯甲醛重氮偶合反应合成产物4

将氢氧化钠、碳酸钠溶液加到对羟基苯甲醛中，制成缓冲溶液，呈黄色透明溶液。冰水浴下将重氮盐滴加到对羟基苯甲醛碱溶液中。反应液很快变成橙色。随着重氮盐的加入，逐渐有沉淀产生，滴加完毕，继续搅拌1 h后调节pH到1。减压抽滤，洗涤得橙色固体粉末。

1.3.5苯胺与对羟基苯甲酸重氮偶合反应合成产物5

重氮盐滴加到缓冲液两三滴时，颜色加深到橙色。反应液略微变稠。反应液呈砖红色。随重氮盐的加入，颜色加深不透明，重氮盐滴加完毕，反应液呈棕色。调节pH到1，减压抽滤，滤液呈黄色，产品为深棕色粉末。

2　结果与讨论

2.1合成部分

5种产物都是通过苯胺的重氮化制得重氮盐后，再与相应的含有酚羟基的化合物发生偶合反应制得，在水中溶解度都较差，用乙醇和水的混合溶剂进行重结晶。重氮盐是在冰水浴中由苯胺在盐酸中与亚硝酸钠反应制得，为黄色溶液。水杨醛、水杨酸、对甲酚、对羟基苯甲醛、对羟基苯甲酸等偶合组分在水中不溶，需要加入碱将偶合组分转化为阴离子后溶于水。带羧基的偶合组分，碱的用量约为醛的两倍。相应的溶液也显示不同的颜色，对甲酚碱溶液无色，而其他的偶合组分的碱溶液都为黄色。

当重氮盐与水杨醛或水杨酸反应时，偶合反应发生在酚羟基的对位，醛基和羧基的间位，产物1和2中酚羟基都在偶氮键的对位。而当重氮盐与对甲酚、对羟基苯甲醛、对羟基苯甲酸反应时，偶合反应发生在酚羟基的邻位，产物3、4和5中酚羟基都在偶氮键的邻位。即产物结构中助色团的种类和偶氮键的相对位置不同，反应溶液的颜色也不同。当重氮盐加入到不同的偶合组分中时，偶合溶液的颜色也随之变化，开始都是淡黄色，但随着反应的进行，颜色逐渐加深，有的偏橙色，有的偏红色些。

2.2紫外光谱谱图分析

取2～6 mg产物1-5，加入适量乙醇稀释溶解，测量时先用乙醇溶液做基线，获得紫外光谱图。由图1可见，产物1的最大吸收波长为347 nm，产物2的最大吸收波长为354 nm，产物3有2个特征吸收峰，分别为325 nm强吸收和395 nm弱吸收，产物4最大吸收波长为334 nm，产物5最大吸收波长为349 nm。5个产物的特征吸收峰大致出现在300～500 nm之间，由于有助色团，5个产物的最大吸收峰都比偶氮苯的最大吸收峰318 nm要红移。

图1　化合物1-5的紫外光谱图Fig.1　The ultraviolet spectrum of compounds 1 to 5

产物3、4、5的特征吸收峰的波长比化合物1、2的短。说明产物1和2中，酚羟基作为供电子基，醛基和羧基作为吸电子基，而酚羟基分别又和醛基、羧基间形成了分子内氢键，分子内氢键增加了深色效应。此外，在5种化合物中，都有两种取代基，除了酚羟基外，随着甲基、醛基、羧基三种取代基的电负性的逐渐增大，不管酚羟基在偶氮键的邻位还是对位，最大吸收波长都逐渐红移，即增色效应增强。

3　结　论

本文以苯胺与水杨醛、水杨酸、对甲酚、对羟基苯甲醛、对羟基苯甲酸为原料，经过重氮偶合反应制得系列偶氮化合物，并在此基础上对合成目标产物采用紫外光谱进行分析表征，得出分子内氢键增加偶氮染料的深色效应，电负性大的取代基增色效应强。

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[3]冯西平,张宏. 由偶氮苯修饰DNA构建的光控纳米装置应用及展望[J]. 化工新型材料, 2016(4):29-31.[4]李梦梦,朱宝华,冉霞,等. 新型偶氮苯衍生物的三阶非线性光学特性[J]. 物理学报, 2016(2):142-147.

[5]吴平. 含偶氮苯的光响应超分子体系研究进展[J]，化学世界，2014(6):333-338.

[6]严超,肖玉龙,戴衡,等. 对称偶氮苯的合成及性质[J]. 高等学校化学学报, 2016(3):475-479.

[7]芦娟娟,黄道龙,吕东军,等. 壳聚糖枝载型偶氮色素的合成及表征[J]. 化学研究与应用, 2016, 28(4):503-507.

Synthesis and Ultraviolet Spectrum Analysis of Five Azophenols Compounds

WUPing1，RENGuo-qing2，BAOChang-kun2，CHENYing2，XIAWen-ming1

(1 School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering，Jilin Institute of Chemical Technology，Jilin Jilin 132022；2 Jilin Petrochemical Company of Petro China，Jilin Jilin 132022, China)

The aniline, salicylic aldehyde, salicylic acid, hydroxy benzaldehyde, hydroxybenzoic acid and p-cresol were used as raw material occurring diazotization reaction to obtain five azophenols compounds, then crude products were purified by ethanol and water as recrystallization solvent. The products were characterized by UV spectra, and the effect on the UV absorption spectra of different substituents in the five compounds was investigated. Along with the increasing of electronegativity of the substituents (methyl, aldehyde and carboxyl group), regardless of phenolic hydroxyl in the ortho or para position of azo bond, the maximum absorption wavelength were gradually red shifted.

aniline; diazotization; coupling; ultraviolet spectrum

吴平，男，副教授，从事偶氮染料的合成和应用。

O623.74

A

1001-9677(2016)018-0130-03