阵列电极在海洋环境下金属腐蚀中的研究进展

刘泉兵, 邓培昌，胡杰珍，王　贵，胡欢欢

(广东海洋大学，广东　湛江　524088)



阵列电极在海洋环境下金属腐蚀中的研究进展

刘泉兵, 邓培昌，胡杰珍，王贵，胡欢欢

(广东海洋大学，广东湛江524088)

阵列电极是将传统的大面积金属电极分割成多个微电极，并且有序的排列，彼此之间绝缘的复合电极，通过测量单独的微电极对应区域的腐蚀电流、腐蚀电位并得到其分布和变化特征来研究整个金属电极界面局部腐蚀过程的非均匀性。本文介绍了本课题组的阵列电极的制作、测定方法及其在海洋环境下局部腐蚀中的应用，结合其他研究者的工作介绍了阵列电极技术及其在局部腐蚀的优势，重点论述了该技术在不同海洋环境下金属腐蚀中的应用，并对其未来研究发展的方向进行展望。

阵列电极; 金属腐蚀; 局部腐蚀; 海洋环境

金属材料是现代社会中使用最广泛的工程材料。由于海水是天然的强腐蚀介质，金属材料在海洋环境中的腐蚀尤为严重。金属腐蚀的本质是电化学过程，许多电化学测试技术已应用在海洋环境下的腐蚀体系的研究中。

传统的电化学测试技术通常将金属电极整体为测试对象，获得电极表面总体的平均信息，然而无法获得电极局部的腐蚀特征[1]。传统的电化学腐蚀研究方法主要有线性极化法(LP)、电化学阻抗谱法(EIS)和电化学噪声(EN)等。朱晓娥[2]利用线性极化技术得到了钢筋的锈蚀速率，并且就钢筋的锈蚀面积、锈蚀深度的分布进行了初步探讨分析。安闻讯等[3]采用EIS法并结合线性极化研究低合金钢实海全浸初期电化学阻抗谱行为，得到低合金钢实海腐蚀分为两个阶段，并根据两个阶段阻抗值的不同变化拟合等效电路，以此更好解释腐蚀过程。胡会利等[4]采用了电化学噪声法研究了镀锌层在海水中的整个腐蚀过程，结果表明镀锌层在海水中的腐蚀过程可以分为五个阶段。以上这些方法得到是金属表面腐蚀程度的平均信息，是腐蚀界面的平均电化学参数，其主要缺点是将信号特征在金属界面内平均，没有揭示局部腐蚀的电化学信息的不均匀分布。

阵列电极 (WBE) 主要是将相互绝缘的金属丝阵列有序紧密排列，用于模拟大面积金属表面的复合电极。阵列电极测试方法是通过循环扫描单根金属丝相对于参比电极的开路电位，以及与其余金属丝之间的偶接电流来获得电极表面的电化学参数分布信息。最早提出阵列电极技术的是Tan[5-6]课题组，他们把用70号碳钢制成的阵列电极浸泡在3.5% NaCl 溶液中，发现微电极之间互不影响，每根电极的腐蚀电位、交流阻抗值都能够独立测试得到。近年来，阵列电极技术作为新兴的电化学测试技术得到了进一步发展。金属材料在海洋环境下的腐蚀比较复杂，阵列电极技术非常适合研究海洋环境下金属局部腐蚀行为与机理。本文介绍了本课题组在阵列电极制作、测定方法和海洋环境局部腐蚀研究中的应用，综述了阵列电极技术在金属局部腐蚀领域的应用进展，并对其在海洋环境金属腐蚀研究中的应用前景进行了展望。

1　阵列电极的制作及阵列电极测定方法的研究进展

1.1阵列电极的制作方法

图1　水泥阵列电极制备过程Fig.1　The making process of arrayed electrodes in cement

图2　链式阵列电极示意图Fig.2　The sketch of the chain arrayed single electrode

阵列电极可以根据实验需求做成不同材料，不同大小的规格。本课题组在研究海水-大气界面和海水-海泥界面碳钢的腐蚀行为时，将φ2.0 mm的碳钢丝截成5种长度不一的小段，截取的钢丝焊接导线，用配置好的环氧树脂封成10×10矩阵电极[7-8]。在研究涉及海水飞溅区、潮差区和浸没区等不同海洋环境混凝土中钢筋的纵向局部腐蚀时，本课题组创造性地制作了二维混凝土钢筋阵列电极：将直径为12.0 mm的HRB400螺纹钢筋切割成10.0 mm的长试样，一端焊接导线，行距与列矩均为 5.0 mm，用配制好的环氧树脂封成2×18矩阵，如图1所示，矩阵电极封好之后，将阵列电极表面在砂纸上进行水磨，逐级打磨至1000号，用无水乙醇进行清洗，冷风吹干；然后将阵列电极埋于水泥砂浆中，电极表面距水泥表面均为2 cm，取硅酸盐水泥、河沙和去离子水，按水灰比3:5、灰砂比1:3搅拌后浇注；24 h后拆模，移入标准养护室养护至28 d。为了探索海洋温跃层中金属的腐蚀行为与规律，本课题组在搭建了温跃层模拟装置后设计并制作了两类链式阵列电极，其中A类电极用于电化学测试，B类电极用于失重和形貌观察；阵列电极的单电极由水管接头、橡胶圈、导线和圆形金属试片几部分共同组成，在安装金属片前，利用环氧树脂对水管接头进行密封，示意图如图2所示。林昌建等[9]用64根直径为0.3 mm的铁丝制作阵列电极，每根铁丝表面刷有一薄层绝缘漆，用环氧树脂粘结，组装成紧密的8×8阵列电极(相距少于30 μm)。胡金丰等[10]在研究混凝土中钢筋腐蚀的不均匀性时，用64根φ 0.7 mm× 2 cm的铁丝制作成8×8阵列电极，固定在20 cm×20 cm×10 cm的混凝土浇注模中，行距与列距均为1.5 cm； 8根铂丝构成 1 行，其两边各有4行铁丝；制备两种混凝土试样，一种为所有铁丝的工作面处于同一平面，与腐蚀液浸入面的距离为 1 cm；另一种试样用于模拟研究埋入混凝土中不同深度的钢筋腐蚀，其第1行铁丝距离腐蚀液浸入面为 0.5 cm，此后逐行增加0.5 cm，至第8行其距离腐蚀液浸入面为4 cm。

1.2阵列电极技术的测试方法

钟庆东等[11]利用阵列电极技术研究低碳钢在NaCl 介质中的缝隙腐蚀，得到了缝隙内腐蚀电位的不均匀分布，由腐蚀电位的分布变化来说明缝隙内各个区域局部腐蚀的不均匀性。利用阵列电极技术的测试手段仅仅得到电极表面的电位和电流分布，而这些信息只能定性的说明腐蚀行为，无法深入研究腐蚀的规律与机理。传统的测试方法较丰富，可以弥补阵列电极技术的测试方法的单一性的缺陷，同时将两者结合促进了阵列电极技术的研究和发展。

刘杰等[12]结合阵列电极技术和电化学阻抗谱(EIS)技术研究了环氧涂层浸泡在天然海水中的劣化过程，进行了腐蚀形貌观察、EIS测试和WBE测试，得到了电极电流密度随时间的变化曲线图和阻抗谱Nyquist图，结果发现：阵列电极总抗谱响应与涂层局部缺陷最为严重处的电极过程特征有良好的对应；阵列电极表面电流密度分布和EIS响应特征也有良好的对应，阵列电极技术和电化学阻抗谱技术结合使用实现了对表面任意局部阴阳极区域腐蚀过程的研究。电化学阻抗谱 (EIS) 技术应用于高阻抗体系测试中可以获得丰富的涂层和基底金属腐蚀信息，在局部涂层介电性质测量中，利用阵列电极技术可以获得电极表面的电位和电流分布，进而提供了涂层缺陷处腐蚀过程的准确信息，两者结合弥补了电化学阻抗谱技术在解释有机涂层失效机理所存在的不足。

本课题组[7-8]在参考他人的研究时也进行了将阵列电极技术与传统的测试方法相结合的测试手段：通过线性极化技术(LP)测试获得阵列电极的腐蚀电位与腐蚀电流；利用电化学阻抗谱(EIS)与腐蚀形貌观察法相结合探讨了碳钢阵列电极的腐蚀机理差异。将阵列电极技术与传统的测试方法相结合可以定量的分析腐蚀规律和机理。

最近本课题组借鉴孔德艳[13]的阵列电极测试装置并对其进行了改进，利用NI公司的模块化仪器搭建了基于LabVIEW 的阵列电极测试装置，实现多通道测量。该装置可以测量阵列电极的电流和电位，测量完一根电极的电位接着测量电流，然后测下一根，逐根测量，由矩阵开关控制电极的断开与耦合过程，测量过程由软件编程控制，提高了电极表面电位电流测试的同步性。

2　阵列电极在局部腐蚀研究上的应用

采用WBE技术代替单一的金属电极获得局部腐蚀信息，已成功地应用于多种局部腐蚀的研究中。张霞等[14]借助丝束电极技术研究模拟微生物膜/金属界面局部腐蚀电位，腐蚀电流分布规律与膜内过氧化氢分布的相关性，最后结果表明，基于Labview软件及模块化仪器构建的丝束电极测量装置能快速、准确获得局部腐蚀电极电位及电流信息。

金属材料在使用时，金属与金属之间以及与金属与非金属之间一旦形成具有合适宽度的缝隙结构时就会发生缝隙腐蚀[15]，而缝隙腐蚀是一种典型的局部腐蚀。董泽华等[16]利用阵列电极研究了0.51 mol/L NaCl 溶液中16Mn钢的缝隙腐蚀特征，发现缝隙内的电位和电流分布不均匀，缝内电极电位要负于缝外。缝隙内的电极电位较负，电偶电流则较正，为局部腐蚀的阳极；而缝外电极电位较正，电偶电流较负，为局部腐蚀的阴极。从缝隙边缘向缝隙中心，电极电位沿径向先负移而后正移，阳极电流则是先增加而后下降。

刘华剑[17]将阵列电极技术应用于有机涂层下船用钢电偶腐蚀规律的研究，得到了涂层失效过程和涂层下钢的电偶腐蚀情况。结果发现，在长周期浸泡试验中，涂层下阵列电极的阴极和阳极存在转移现象。初始破损区为阳极，涂层完好区为阴极；阴极区加速涂层破损后为阳极区，而阴极区转移至其他完好区，此过程的持续进行导致整个涂层的失效。在实验过程中，阵列电极技术赋予了电偶腐蚀研究中偶对电极材料的选用和设计以极大的灵活性。

董泽华等[18]利用丝束电极测试仪进行阵列电极表面电位/电流扫描，由微机控制循环测量各金属丝的开路电位及耦接电流，逐一测量WBE中单根金属丝相对SCE的开路电位，表面电流扫描通过零电阻电流计测量任一单金属丝与其余99根相互短接的金属丝所形成的整体之间的耦接电流，得到了Q345B碳钢局部腐蚀在空间和时间上的发生和发展特征，同时还依据局部腐蚀指数LI[19]提出了局部腐蚀因子LF，其值反映了WBE表面全部阳极电流与全部阴极电流的均方根之比，值越大表明阳极电流越集中，腐蚀局部化程度越高。该值用于定量表征WBE表面腐蚀的非均匀性，促进了阵列电极技术在研究局部腐蚀上由定性判断向定量化发展。

3　阵列电极在海洋环境中的应用

根据金属在海洋环境所处的区域，可以分为海水大气区、飞溅区、潮差区、全浸区、海泥区。在不同的环境区域中，金属的腐蚀行为与规律不同，其中海水-大气界面，海水-海泥界面的腐蚀尤其受到关注，但是在这两种环境(海水-大气界面区、海水-海泥界面区)下金属腐蚀的研究还不够深入，以阵列电极技术为手段研究海洋环境金属腐蚀情况还不够全面。

3.1海水-大气界面

金属在海水-大气界面的腐蚀是属于局部腐蚀，这种现象也叫水线腐蚀[20]，水线就是指金属表面气液两相交界线。金属处在腐蚀介质中时，水线位置由于气液两相交界线溶氧不同构成氧浓差电池而显示高腐蚀速率，是一种非全面腐蚀现象。王伟等[21-22]利用阵列电极技术研究了在海水-大气环境下金属的腐蚀，结果表明：水线腐蚀发展阶段，形成了以水线附近为阴极，水线下为阳极的氧浓差电池，水线上阴极反应速率的不断增加，推动水线下金属腐蚀由水线下逐渐向水线处扩展，加速了整个金属反应速率；水线腐蚀稳定阶段，水线上成为电极表面主要的阴极反应区域，腐蚀速率处于稳定状态。阵列电极技术提供了整个水线区的电流分布及其变化信息，有助于研究金属在水线区的腐蚀行为。

陈亚林等[23]利用阵列电极(WBE)技术并结合电化学阻抗谱(EIS)技术，研究了破损涂层在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱，并根据电流分布和涂层阻抗变化探究了破损涂层在水线区的剥离机制，结果表明：水线作用致使缺陷处附近涂层的阴极剥离优先向水线方向发展；水线上涂层较水线下剥离较晚，其剥离速率主要受水在涂层中的渗透速率控制。

本课题组[7]将阵列电极技术与线性极化技术和电化学阻抗技术相结合探究了碳钢在海水-大气界面的腐蚀行为，获得了水线不同距离处的腐蚀电流、腐蚀电位等定量电化学信息，结合电化学阻抗推测海水/大气交换界面区金属的腐蚀机理。结果表明：在海水浸泡前15天，碳钢主要发生局部区域的非均匀腐蚀；在海水浸泡15天后，发生的是处于大气区域与海水浸没区域的碳钢之间构成的宏观非均匀腐蚀；垂直海水-大气界面的碳钢分别在水线区域和近水线海水区域存在腐蚀峰。

3.2海水-海泥界面

侯保荣等[24]研究了海水海泥跃变区钢铁电化学的腐蚀行为。结果表明：置于海泥和海水中的同种钢样之间有电偶效应出现，在试验初期水中试样为阳极，泥中试样为阴极；试验一段时间后，极性发生逆转，水中试样变为阴极，泥中试样变为阳极。本课题组[8]利用阵列电极技术分析获得了海水/海泥界面附近阴、阳极分布区域的变化规律：平行于海水/海泥界面的海泥区域为电偶腐蚀阳极区、对应的海水区域为电偶腐蚀阴极区域；海水/海泥界面区金属的腐蚀是由电位差、溶解氧浓度、海泥阻抗等多因素控制；腐蚀主要区域是近海水/海泥界面的海泥区域及远海水/海泥界面界面的海水区域，海水中较高浓度的氧促进了腐蚀产物的致密化，而海泥中缺氧环境及微生物抑制了腐蚀产物的致密化。

3.3微生物腐蚀

微生物广泛存在于海水环境中，微生物会附着在金属表面形成微生物膜从而加速微生物诱导腐蚀。王伟[25]提出阵列电极技术不是一种表面的测试技术，且不对电极施加激励信号，因此在测试过程中不影响生物膜层的活性，可以准确地获得各个微电极上的电化学参数。刘靖等[26]采用阵列电极技术研究硫酸盐还原菌(SRB)生物膜的电化学不均匀性，通过观察细菌生长过程中电极电位随时间的变化规律来反映生物膜的不均匀性。实验发现，电极表面电位分布不均匀性导致生物膜生长的不均匀性，而硫酸盐还原菌生长繁殖进一步促进了生物膜的不均匀性，同时SRB的新陈代谢产物加速了局部腐蚀的发展。在空白的培养基中，阵列电极开路时，各个电极表面腐蚀状况相同，表面腐蚀产物均匀；浸泡在接种了SRB的培养基中，将阵列电极各个电极的终端断开，随着介质中SRB的生长繁殖，细菌密度增加，电极表面形成的生物膜均匀，腐蚀情况均匀；将阵列电极各个电极终端短接后，促进了电极表面生物膜由均匀变成不均匀，发生了局部腐蚀。Dong等[27]研究对SRB 影响金属腐蚀做出了解释，认为SRB生物膜中含有一定导电性的FeS沉积物，致使碳钢表面电位趋于平均。

4　结　语

阵列电极技术对金属材料在海洋环境下的腐蚀行为与机理研究有更独特的优势，尤其是各个界面之间的腐蚀规律，可以获得电极阵列范围内各个区域的电化学特征的差别。同时结合传统的电化学方法还能捕获更加全面的腐蚀行为与机理。随着计算机技术的发展，将阵列电极技术与虚拟仪器技术结合实现对金属腐蚀的实时测试是今后发展的趋势。

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Research Progress on Wire Beam Electrode in Electrochemical Corrosion Studies with Seawater Environments

LIUQuan-bing,DENGPei-chang,HUJie-zhen,WANGGui,HUHuan-huan

(Guangdong Ocean University, Guangdong Zhanjiang 524088, China)

Wire Beam Electrode is a kind of combination electrode which has an orderly arrangement and across the insulation among the multiple microelectrode divided with large mental electrode. The corrosion current and potential were tested in single electrode tiny areas, the heterogeneity among the process of localized corrosion on the surface of the electrode was studied with the current distribution and the potential distribution. The fabrication, determination method and application in the seawater with localized corrosion of the wire beam electrode of our research group were introduced. The wire beam electrode technique and the advantage in the study of localized corrosion were discussed, combined with the work of other researchers. This technique was mainly discussed in the application of mental corrosion of the different seawater environments and its future trend in research was put forward.

wire beam electrode; mental corrosion; localized corrosion; seawater environment

刘泉兵，男，(1994-)，硕士研究生，研究方向为海洋腐蚀与防护。

王贵，教授，博士，研究方向为海洋腐蚀与防护。

TP273

A

1001-9677(2016)018-0019-04