硬模板法合成介孔材料及其铬吸附性能研究

李　臻，刘　洁，肖惠宁,杨慧轸

(华北电力大学环境科学与工程学院，河北　保定　071003)



硬模板法合成介孔材料及其铬吸附性能研究

李臻，刘洁，肖惠宁,杨慧轸

(华北电力大学环境科学与工程学院，河北保定071003)

基于国内外研究文献，介绍了新型介孔材料的制备、改性等有关内容。然后有针对性地介绍了以SBA-15为模板制备介孔材料的过程。使用一定浓度的重铬酸钾模拟工厂中排放的含铬废水，利用介孔分子筛进行吸附并拟合相应的等温吸附模型和动力学吸附模型。通过实验结果分析知道吸附剂对于重铬酸钾的吸附过程符合Frendrich等温吸附过程，吸附动力学分析得知符合准二级动力学吸附过程。

铬；硬模板；等温吸附模型；动力学吸附模型

含铬废水广泛存在于电镀废水和电镀废液中[1-2]，铬的化合物以二价(如CrO)、三价(如Cr2O3)和六价(如CrO3)的形式存在,但以三价和六价的化合物最为常见，水体中六价铬化合物的毒性是三价铬化合物的100倍。我国规定工业排放的废水中六价铬最高浓度为0.5 mg/L。

吸附法去除水中的六价铬是优先选择的方法之一[3]，本研究针对于自制介孔材料吸附模拟废水中的六价铬。

1　含铬废水的处理方法与研究进展

1.1含铬废水的基本处理方法

含铬废水的主要处理方法有物理吸附法、化学吸附法、化学沉淀法和生物法。物理吸附法通常分为吸附法[4]、萃取法[5]等；化学沉淀法[6]主要包括化学法处理含铬废水, 常用的有药剂法[7]、铁氧化体法[8]、电解法[9]等。生物法处理含铬废水就是利用微生物的生命活动来改变铬离子的价态, 还原成低价态的离子, 再用沉淀法去除活性污泥法就是很好的实例，还有使用香蕉皮作为吸附剂吸附废水中的六价铬[10]也是生物吸附的典型例证。

研究主要围绕使用自制介孔材料对含铬废水进行吸附的效果展开。

1.2吸附法处理含铬废水的国内外研究进展

国内外对于吸附剂吸附水体中的铬进行了很多研究：蓝磊等以改性膨润土吸附六价铬[11]吸附容量可达2.213 mg/g；王洁等研究了ZSM-5沸石分子筛对六价铬的吸附[12]；孙启元合成了球形和棒状形貌的介孔分子筛MCM-41并研究该吸附剂对六价铬的吸附性能[13]。

国外的文献中广泛涉及吸附法尤其是介孔材料吸附六价铬的报道：Dai Ying等[14]研究了碳热合成负载零价铁的有序介孔材料去除六价铬；Wang Yi等[15]制备了介孔铁-锆双氧化物提高对六价铬的吸附效果；YY Zhang等[16]研究水溶液中有机-无机混合的介孔材料对于六价铬的吸附过程。介孔材料在国内外学界都有极高的关注度。

2　硬模板法介孔材料制备与重铬酸钾吸附实验

2.1实验仪器与药品

本实验过程中使用到的试剂有：SBA-15、氢氧化钠、盐酸、去离子水、重铬酸钾、六水合硝酸铁、尿素、维生素C(抗坏血酸)、无水乙醇、六水合氯化铁。

实验和表征过程中用到的设备如下：循环水式多用真空泵、调速多用振荡器、离心机、电子天平、X射线衍射仪、贝克曼 BET 比表面积及孔隙分析仪、马弗炉、一次性滤头、数字式 pH 计、智能磁力搅拌器、反应釜、紫外可见分光光度计、电热恒温干燥箱、SEM扫描电镜。

2.2吸附剂制备

2.2.1硝酸铁浸渍物(FeX/SBA-15/a)的制备

① 2 g SBA-15、Fe(NO3)3·6H2O(4 mmol)，尿素CO(NH2)2(10 mmol)在搅拌条件下(磁力搅拌)溶解于去无水乙醇中(40 mL)；

② 将上述混合溶液转移到100 mL玻璃烧杯中，60 ℃温度下搅拌加热至溶液的20 mL附近将其转移到真空干燥箱中烘干12 h；

③ 将干燥后的样品于马弗炉中煅烧，400 ℃条件下煅烧4 h，升温速率5 ℃/min。

④ 将2、3过程重复两遍，得到的干燥样品命名FeX/SBA-15/a。

2.2.2B.添加抗坏血酸(Vc)浸渍物(FeX/SBA-15/b)的制备

① 2 g SBA-15、Fe(NO3)3·6H2O(4 mmol)，维生素C C6H8O6(4 mmol)，尿素CO(NH2)2(10 mmol)在搅拌条件下(磁力搅拌)溶解于无水乙醇中(40 mL)；

②制备方法同硝酸铁浸渍物(FeX/SBA-15/a)的制备方法，然后得到的干燥样品即为FeX/SBA-15/b。

2.2.3水热氯化铁浸渍SBA-15(FeX/SBA-15/c)的制备

① 2 g SBA-15、FeCl3·6H2O(4 mmol)，维生素C C6H8O6(4 mmol)，尿素CO(NH2)2(10 mmol)在搅拌条件下(磁力搅拌)溶解于去离子水中(40 mL)；

② 制备方法同硝酸铁浸渍物(FeX/SBA-15/a)的制备方法，得到的干燥样品命名为FeX/SBA-15/c。

将上述反应得到的浸渍产物于80 ℃的2 M氢氧化钠溶液中反应10 min，将得到的溶液9000 rpm离心分离，时间6 min，去除上清液。重复这个过程三遍，然后将产品以离心或者抽滤的方式三遍水洗，一遍醇洗。最终的产物于真空干燥箱中60 ℃抽真空干燥12 h，得到的产物即为目标吸附剂产品分别为FeX/SBA-15/T1、FeX/SBA-15/T2、FeX/SBA-15/T3。

2.3数据分析方法

(1)按照国标法绘制Cr6+浓度标准曲线。使用的测定方法是国标二苯碳酰二肼紫外分光光度法[17]测定的吸附前后溶液中的标准曲线。

(2)吸附剂用量为1 g/L，考察Cr6+初始浓度对其吸附性能的影响，绘制吸附量与平衡浓度曲线，即qe-Ce曲线。Cr6+初始浓度梯度为110 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、70 mg/L、90 mg/L、110 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L每30 min测定一次Cr6+浓度，每组做三个平行样取平均值。

(3)确定该吸附剂的吸附模型，可能吸附模型为Langmuir等温模型和Freundlich等温模型。绘制qe/Ce-Ce曲线，确定线性方程，确定相关系数R2；绘制logqe-logCe曲线，确定线性方程，确定相关系数R2；对比两个线性相关系数，取最接近1的方程为吸附模型类型。

Langmuir模型：

Ce/qe=1/bqm+Ce/qm

(1)

Freundlich模型：

logqe=logKf+1/nlogCe

(2)

(4)反应动力学分析

log(qe-qt)=logqe-k1t/2.303 准一级反应动力学方程

(3)

t/qt=1/(k2qe2)+t/qe(k0=k2qe2) 准二级反应动力学方程

(4)

分别绘制log(qe-qt)——t曲线和t/qt-t曲线，计算线性相关系数R2，曲线R2值最接近1的方程为使用于该吸附剂的动力学方程。

3　单因素实验结果与讨论

3.1时间对吸附过程影响

图1　三类吸附剂的吸附时间-吸附量曲线Fig.1　Potassium adsorption versus time of FeX/SBA-15/T1、 FeX/SBA-15/T2、FeX/SBA-15/T3

由图1可知，FeX/SBA-15/T1对重铬酸钾吸附效果是最好的。FeX/SBA-15/T2、和FeX/SBA-15/T3在初始阶段具有较高的吸附速率。

3.2转子转数对吸附过程的影响研究

图2　转子转速对三类吸附剂吸附量影响曲线Fig.2　Adsorption amount of potassium dichromate with the rotor speed curve of FeX/SBA-15/T1、FeX/SBA-15/T2、FeX/SBA-15/T3

从图2中的数据结果可以看出来，FeX/SBA-15/T3的吸附量增幅并不明显相同转速下吸附量最大，随转数增高吸附量也增大，FeX/SBA-15/T2也呈现相同趋势。FeX/SBA-15/T1的吸附量随转数变化呈现极缓慢下降然后几乎保持平稳不变的趋势。

3.3温度对吸附过程的影响

由图3的数据我们可以看出温度对FeX/SBA-15/T3的吸附量几乎没有影响，而FeX/SBA-15/T1、FeX/SBA-15/T2对于重铬酸钾的吸附量均随着吸附过程中环境温度的升高而下降。FeX/SBA-15/T1对重铬酸钾的吸附量下降，推断是因为温度的升高，使得分子热运动加剧，从而脱附作用加强。

图3　温度对吸附剂吸附量的影响曲线Fig.3　Temperature adsorption versus capacity of potassium dichromate about FeX/SBA-15/T1、FeX/SBA-15/T2、FeX/SBA-15/T3

3.4不同初始浓度对FeX/SBA-15/T3吸附过程的影响

图4　初始浓度对吸附剂吸附量影响曲线Fig.4　Effects on different initial concentrations of potassium dichromate on FeX/SBA-15/T1、FeX/SBA-15/T2、FeX/SBA-15/T3

由图4的数据我们可以看出：FeX/SBA-15/T3在低于110 mg/L的浓度范围内对重铬酸钾的吸附量随着溶液初始浓度的升高而升高。当浓度继续增加的时候，在110～200 mg/L范围内，吸附量随着浓度的增加而降低。当初始溶液浓度超过了200 mg/L对于重铬酸钾的吸附量则保持相对平稳。推测过高的浓度会抑制FeX/SBA-15/T3对于重铬酸钾的吸附。FeX/SBA-15/T1、FeX/SBA-15/T2吸附量随浓度升高而增大。

4　实验结果拟合分析

4.1等温吸附曲线的拟合

FeX/SBA-15/T1的等温吸附曲线拟合如下：

图5　FeX/SBA-15/T1 Langmuir吸附等温线拟合(a)与 FeX/SBA-15/T1 Freundlich吸附等温线拟合(b)Fig.5　FeX/SBA-15/T1 fitting Langmuir adsorption isotherm(a) and FeX/SBA-15/T1 fitting Freundlich adsorption isotherm(b)

同样的方法拟合出吸附剂的等温吸附曲线结果见下表：

表1　吸附剂等温吸附曲线拟合结果Table 1　The result of fitting Langmuir、Freundlich adsorption isotherm

从表的R2值可以明显看出FeX/SBA-15/T1、FeX/SBA-15/T2对重铬酸钾的吸附适用于Freundlich等温吸附模型；FeX/SBA-15/T3对应的拟合度都不可信，不能用这两个模型来描述，需要拟合其他的等温吸附方程。

4.2吸附动力学拟合

FeX/SBA-15/T1动力学分析如下：

图6　FeX/SBA-15/T1准一级动力学方程拟合(a)与 FeX/SBA-15/T1准二级动力学方程拟合(b)Fig.6　Fitting pseudo-first-order kinetic equation on FeX/SBA-15/T1(a) and Fitting pseudo-second-order kinetic equation on FeX/SBA-15/T1(b)

同理得到三类吸附剂拟合的准一二级动力学方程如下表：

表2　吸附剂的准一、二级动力学方程拟合结果Table 2　Fitting pseudo-first-orderkineticequation and pseudo-second-orderkineticequation

从表2的R2值可知FeX/SBA-15/T1三类吸附剂对于重铬酸钾的吸附符合准二级动力学方程。

5　表征分析

5.1产物的BET表征

表5-1显示出FeX/SBA-15/b 、FeX/SBA-15/c的比表面积比FeX/SBA-15/b 、FeX/SBA-15/c增大了很多，但是FeX/SBA-15/a的比表面积缩小了很多，认为是孔塌缩造成比表面积的减小。FeX/SBA-15/c的孔容变小、FeX/SBA-15/a、FeX/SBA-15/b的孔容都增大，确定了平均孔径都在介孔材料的尺度范围内。

表3　吸附剂氮气吸附脱附分析参数Table 3　Parameter of Nitrogen adsorption desorption analysis

5.2本章产物的XRD表征

从图7可以看出FeX/SBA-15/T1、FeX/SBA-15/T2、FeX/SBA-15/T3的振动峰重合较好，从峰强度来看，FeX/SBA-15/T3、FeX/SBA-15/T2结晶度都比FeX/SBA-15/T1要好。

图7　吸附剂XRD图谱Fig.7　XRD patterns of FeX/SBA-15/T1、FeX/SBA-15/T2、 FeX/SBA-15/T3

5.3本章产物的SEM表征

图8　吸附剂扫描电镜照片Fig.8　Scanning electron microscopy characterization of FeX/SBA-15/T1、FeX/SBA-15/T2、FeX/SBA-15/T3

从图8 我们可以看到FeX/SBA-15/T1由原来具有发达的孔隙的类似花状球的结构转变为颗粒结晶物相，而且出现了结块儿的现象。吸附效果比原来出现了明显的下降；FeX/SBA-15/T2由原来的层状类似鳞片结构转变为球连的颗粒物，晶体结构更为明显，相较原来结构具有了更为松散孔道则比原来更为规则；而氯化铁水热浸渍合成产物的脱模产物出现了明显的球状结构，在球状结构的表面具有极为细密的小孔，这种结构相比其它过膜产物的结构更有利于铬的吸附进行。

6　结　论

通过对制备的吸附剂(FeX/SBA-15/T1、FeX/SBA-15/T2、FeX/SBA-15/T3)进行吸附重铬酸钾的研究表明介孔材料对于含铬废水具有明显的吸附效果，吸附量受溶液初始浓度、溶液pH影响最为明显，为使用其它富含硅铝的材料制备吸附剂去除水体中的铬奠定了基础。

[1]张小庆,王文洲,王卫. 含铬废水的处理方法[J]. 环境科学与技术, 2004, 27(S1):111-113.

[2]王亚东,张林生. 电镀废水处理技术的研究进展[J]. 安全与环境工程, 2008, 15(3):69-72.

[3]范力,张建强,程新,等. 离子交换法及吸附法处理含铬废水的研究进展[J]. 水处理技术, 2009, 35(1):30-33.

[4]孙莹,李素芹. 吸附法处理含铬废水的研究[J]. 工业安全与环保, 2009, 35(3):11-13.

[5]殷钟意,向夕品,郑旭煦,等. 工业含铬废水的络合萃取处理工艺研究[J]. 化学研究与应用, 2004, 16(4):479-481.

[6]林东辉. 化学沉淀法处理电镀含铬废水[J]. 海峡科学, 2009(6):127-128.

[7]刘其杰,王满. 药剂还原法处理含铬废水的探讨[A].中国化工学会2012年石油化工学术年会[C]. 2012.

[8]吴成宝,胡小芳,罗韦因,等. 浅谈铁氧体法处理电镀含铬废水[J]. 电镀与涂饰, 2006, 25(5):51-55.

[9]雷英春. 电解法处理含铬废水的研究[J]. 安全与环境学报, 2009, 9(2):37-39.

[10]丁绍兰, 谢林花, 高芳. 香蕉皮对重金属六价铬吸附性能研究[J]. 陕西科技大学学报:自然科学版, 2013, 31(4):9-14.

[11]蓝磊, 童张法, 李仲民,等. 改性膨润土对废水中六价铬的吸附过程研究[J]. 环境污染与防治, 2005, 27(5):352-354.

[12]王洁,郝霄林,李龄玉,等. ZSM-5沸石分子筛吸附模拟含铬废水的研究[J]. 天津化工, 2014, 28(2):48-50.

[13]孙启元. 介孔MCM-41分子筛的制备及其吸附性能的研究[D]. 锦州：辽宁工业大学, 2014.

[14]Ying D, Hu Y, Jiang B, et al. Carbothermal synthesis of ordered mesoporous carbon-supported nano zero-valent iron with enhanced stability and activity for hexavalent chromium reduction[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 309:249-258.

[15]Wang Y, Liu D, Lu J, et al. Enhanced adsorption of hexavalent chromium from aqueous solutions on facilely synthesized mesoporous iron-zirconium bimetal oxide[J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects, 2015, 481:133-142.

[16]Zhang Y Y, Du D Q, Zhang L Y, et al. Adsorption of Hexavalent Chromium Ions by Organic-Inorganic Hybrid Mesoporous Material in Aqueous Solution[J]. Advanced Materials Research, 2012, 518-523:854-859.

[17]Niculescu M, Ionita A D, Filipescu L. Chromium Adsorption on Neutralized Red Mud[J]. Revista De Chimie, 2010, 61(2):200-205.

Synthesis of Mesoporous Materials by Hard Template Method and Its Adsorptive Removal of Cr6+

LIZhen,LIUJie,XAOHui-ning,YANGHui-zhen

(Environmental Science and Technology, North China Electric Power University, Hebei Baoding 071003, China)

A new kind of mesoporous material was modified based on the research at home and abroad. It focused on synthesis process of new mesoporous material by hard template method. Potassium dichromate solution of some certain concentrations will be used to simulate the emission comes from chromium-containing wastewater plant. Mesoporous molecular sieve can adsorb potassium dichromate to get results for fitting isotherm model and dynamic adsorption model, correspondingly. The experimental results proved that adsorbents used to adsorb potassium dichromate fitted Frendrich adsorption isotherm well. The pseudo-second order kinetic can depict adsorption process clearly.

chromium; hard template; isotherm model; dynamic adsorption model

李臻(1987-)，男，华北电力大学硕士研究生。

X522

A

1001-9677(2016)018-0105-05