PdO纳米材料制备及室温甲醛气敏特性研究*

乔　俏，王　兢*，黄庆盼，杜海英，2

（1.大连理工大学电子科学与技术学院，辽宁大连116023；2.大连民族大学机电信息工程学院，辽宁大连116600）

PdO纳米材料制备及室温甲醛气敏特性研究*

乔俏1，王兢1*，黄庆盼1，杜海英1，2

（1.大连理工大学电子科学与技术学院，辽宁大连116023；2.大连民族大学机电信息工程学院，辽宁大连116600）

采用水热合成的方法，以氯化钯（PdCl2）为原料，十二烷基三甲基溴化铵（CTAB）为分散剂，制备得到了四方结构的PdO材料，并利用X-射线衍射（XRD）、电子扫描显微镜（SEM）对得到的PdO颗粒进行了表征与分析。将制得的PdO材料制成传感器，在静态配气系统中测得了PdO材料对挥发性有机化合物（VOC）气体甲醛的敏感特性。结果表明，该PdO材料能够在室温（25℃）下对甲醛有很好的响应特性，对10×10-6甲醛响应达到3.90，测试浓度为0.1×10-6时，响应可达到1.84。

气体传感器；室温；氧化钯；甲醛

EEACC：7230Ldoi：10.3969/j.issn.1004-1699.2016.05.003

甲醛（HCHO）是挥发性有机化合物（VOC）的一种，无色且具有强烈刺激性气味，是一种具有高毒性和高致癌性［1］的气体。由于液态甲醛是合成化学粘合剂等的重要化工原料，甲醛也成为了室内污染气体中最为主要的成分［2］，而随着人们环保意识和健康意识的增强，室内污染气体的检测也得到越来越广泛的关注。

甲醛气体的检测方式多种多样。其中，半导体气体传感器凭借其体积小巧、灵敏度高、易于制作、成本低等优点［3］，近六十年来受到了越来越多的关注。以SnO2、ZnO为主的n型金属氧化物和以CuO、NiO为主的p型金属氧化物作为重要的半导体敏感材料，吸引了越来越多的科研人员参与到研究当中。Chu等人［4］通过微波加热法制备得到了能够在210℃对ppb级甲醛响应的ZnO；澳大利亚的Gou等人［5］通过水热合成的方法制备合成了带状CuO甲醛气敏材料；王伟等人［6］通过水热腐蚀法制备得到了多孔硅复合的甲醛传感器。此外，为了提高其性能，掺杂、修饰及不同材料的复合正越来越多地得到应用。

氧化钯（PdO）作为铂族金属钯的一种氧化物，是合成钯的其他化合物的原料，小于800℃时有很好的稳定性［7］。PdO材料被广泛地用于可燃气体的催化燃烧反应［8-9］，同时也是气敏传感器重要的掺杂剂和表面修饰剂。王金忠等人［10］通过对γ-Fe2O3进行PdO的修饰提高了材料对CO的响应。Tian等人［11］通过对SnO2材料进行PdO的掺杂，将工作温度由375℃降低至250℃；Yun Chu等人［12］通过对SnO2进行钯修饰，改善了材料的选择性。此外，近年来，研究者们也逐渐开始了PdO材料敏感特性的研究。2005年南佛罗里达大学的Luongo等人［13］利用自组装的“Pd/多孔硅”结构制成了室温对H2响应的气体传感器；2013年，台湾国立交通大学的Chiang等人［14］通过氧化钯金属层的方法，制成了工作温度低于150℃的CO气体传感器；2015年，Zheng等人［15］则通过沉淀法，制备得到了室温对CO响应的PdO纳米颗粒。PdO作为气敏材料在低温工作中的优势也逐渐凸显出来。

为了克服沉淀法制备的PdO存在的团聚现象，本文采用水热的方法，以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为分散剂，制备得到PdO纳米颗粒。将制备的PdO制成气敏元件，测试了25℃下元件对甲醛气体的敏感特性，实现了对室内甲醛气体的室温检测。

1　实验

1.1材料的制备及表征

称取0.3 mmol氯化钯，加入二倍于氯化钯量的浓盐酸和约5 mL去离子水，60℃下水浴搅拌至充分溶解，形成钯氯酸水合物（H2Pdl4·nH2O）的水溶液，记为溶液a。另称取适量十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于适量去离子水，记为溶液b。将a、b溶液混合，并用0.5 mol/L的NaOH水溶液滴定至混合溶液pH=10。将配置好的溶解移入50 mL聚四氟乙烯反应釜中，100℃下反应12 h，自然冷却至室温，得到黑色PdO沉淀，用去离子水和乙醇分别反复清洗3次，并于80℃干燥，得到黑色PdO粉末。

对材料的结构和形貌分别进行了X-射线衍射（XRD）和场发射扫描电镜（FE-SEM）表征。所用X-射线粉末衍射仪型号为Empyrean（PANalytical B V），场发射扫描电镜型号为Hitachi S-4800（Japan）。

1.2气敏元件的制作及测试

将制备得到的PdO粉末与适量去离子水混合，置于研钵中，研磨10 min～15 min，将研磨后得到的糊状混合物均匀涂敷在带有铂金电极的陶瓷管上，400℃热处理2 h后，将加热丝穿过陶瓷管后一起焊接在六角底座上，制成旁热式气敏元件，置于老化台上300℃老化3 d～5 d。

本实验采用静态配气系统对传感器进行敏感特性测试，测试原理图如图1所示。测试箱容积为50 L，通过微量进样器注入一定量的易挥发液体得到测试气体环境。根据气体摩尔体积公式，待测气体的浓度与相对应液体的体积关系可表示为：

经化简运算得：

式（1）和式（2）中，c是待测气体浓度，M是气体摩尔质量，ρ为待测气体对应液体的密度，V为需要注入的待测气体对应液体体积，w%是液体的质量分数。对于给定浓度的待测气体，c，M，ρ，w%均已知，即可计算出需要的对应液体的体积。

图1　静态测试系统原理结构图

气敏元件在还原性气体中的响应特性通过响应值（Response）表示，其定义为：

其中，Rg和Ra分别为元件在待测气体和空气中的电阻。

2　结果与讨论

2.1材料的表征

采用不同摩尔比的PdCl2和CTAB，制得3种PdO纳米材料，分别命名为PdO_1（（PdCl2）∶（CTAB）= 1∶1）、PdO_3（（PdCl2）∶（CTAB）=1∶3）、PdO_5（（PdCl2）∶（CTAB）=1∶5）。图2给出制备的3种PdO的XRD谱图。从图2可以看出，衍射角2θ在33.9°、41.9°和54.7°处均有明显的衍射峰，说明制备得到了四方晶系结构的PdO材料（标准卡JCPDS43-1024）。根据谢乐（Schereer）公式

式中，D为晶粒尺寸（nm）；K为谢乐常数，颗粒呈球状时值为0.89；λ为X射线波长，为0.15 nm；β为半高宽度，需转化为弧度（rad）；θ为衍射角；适用范围：微粒尺寸在1 mm～100 nm。计算得到了制备的PdO_1、PdO_3、PdO_5的晶粒分别为16.3 nm、13.5 nm、10.3 nm。说明，随着CTAB比例的升高，PdO颗粒粒径变小。

图3（a）、3（b）、3（c）分别给出了PdO_1、PdO_3、PdO_5的SEM图，从图中我们可以看出水热法制备得到的材料均由大小较为均匀的颗粒堆叠而成，颗粒之间有孔隙存在，颗粒直径大小约为70 nm、40 nm和25 nm，约是XRD计算得到晶粒大小的2倍～4倍，说明仍然有一定的团聚现象存在，（PdCl2）∶（CTAB）比值越小，即CTAB含量越高，团聚现象越少。

图2　PdO_1、PdO_3、PdO_5的XRD谱图

图3　PdO_1、PdO_3、PdO_5的SEM图

2.2气敏特性

图4给出了由PdO_1、PdO_3、PdO_5分别制成的三个敏感元件响应值在室温（25℃）条件下与甲醛气体浓度之间的关系曲线，气体浓度测试范围为0.1×10-6～50×10-6，插图为低浓度（0.1×10-6～3×10-6）时的响应曲线。从图中可以看出，三种气敏元件的响应均随甲醛气体浓度的增加而升高，其中PdO_3的响应最高，当甲醛浓度为10×10-6时响应达到3.90，在测试浓度0.1×10-6时，响应仍能达到1.84。

从图4看出，在不同甲醛浓度范围，元件的响应曲线斜率不同。当甲醛浓度大于10×10-6时，曲线近似呈线性，当甲醛浓度小于10×10-6时，曲线呈对数型。通过对曲线进行拟合，三种气敏元件对甲醛的响应值均可用式（5）表示，式中R为响应值，c为气体浓度且以10-6为单位，a、b、m、n为常数。表1给出PdO_1、PdO_3、PdO_5对应的a、b、m、n值。

图4　PdO_1、PdO_3、PdO_5气敏元件室温（25℃）对不同浓度甲醛气体的响应曲线

表1　PdO_1、PdO_3、PdO_5气敏元件响应值拟合曲线参数值

图5中给出了由PdO_3制成的气敏材料在室温（25℃）下对50×10-6甲醛气体的电阻随时间变化曲线即元件的响应-恢复特性曲线。从图中可看出，对50×10-6甲醛的响应时间和恢复时间分别为750 s和356 s。其中，响应时间和恢复时间的定义为元件从气体环境改变至响应达到稳定值的90%所需时间。

为了测试元件的选择性，选择了乙醇、甲苯、苯、甲醇、丙酮、二甲苯六种可能会对测量产生干扰的VOC气体，在室温（25℃）条件下，分别测得了PdO_1、PdO_3、PdO_5三种材料制成的元件对10×10-6的这6种气体的响应。从图6可以看出，PdO_3室温（25℃）下对10×10-6甲醛、乙醇、甲苯、甲醇、苯、二甲苯、丙酮的响应值分别为3.90、1.17、1.53、2.27、1.52、2.48、1.14，元件对甲醛体现出了较好的选择性。

图5　PdO_3气敏元件室温（25℃）的响应恢复电阻特性曲线

图6　PdO_1、PdO_3、PdO_5气敏元件室温（25℃）对10×10-6不同气体的响应

3　敏感特性分析

PdO是一种典型的p型半导体金属氧化物［16］，其带隙宽度约为2.2 eV［17］，是一种较好的气敏材料［18］。同时，相较于SnO2、ZnO、In2O3等材料，PdO带隙宽度更窄，电子更容易受激发而迁移到价带，即本征载流子浓度高，电导率高，同温度同条件下，相较于其他材料电阻更低，室温（25℃）下仍有较好的导电性，电阻值在可测范围。当PdO材料暴露在空气中时，材料表面会与空气中的氧气发生反应变成吸附氧，如式（6）所示［19］。当温度低于150℃时，材料表面吸附氧主要以O2-（ads）的形式存在［20］。对于PdO材料，氧气从材料中捕获电子形成氧负离子，使p型PdO材料表面形成空穴积累层［21］，空穴浓度升高，电导增加，电阻减小。

反应释放出的电子与p型PdO中的空穴发生湮灭，积累层空穴浓度降低，材料电导下降，电阻升高。

此外，PdO本身兼具的催化能力可以提高材料表面捕获氧分子并形成吸附氧的能力［22］，也能够提高其捕获甲醛分子的能力［23］；同时，由于PdO材料本身也是非常好的掺杂剂，根据电子增敏机理［24］，PdO材料表面的部分PdO分子在接触到还原性气体时，可以参与反应释放电子。

如图7（a）给出原始PdO材料的结构示意图，材料表层的PdO分子可作为催化剂存在；当PdO材料暴露在空气中时，如图7（b）所示，由于PdO的催化作用，材料表面吸附了更多的O2-，材料表面形成了空穴积累层；当甲醛气体分子与材料表面接触时（如图7（c）），甲醛气体分子会与材料表面的吸附氧O2-（ads）发生如式（7）的反应。

当PdO材料与还原性气体如甲醛（HCHO）接触时，甲醛气体分子将与PdO材料表面的吸附氧O2-（ads）发生反应，释放电子，反应式如式（7）所示。

图7　PdO对甲醛气敏响应模型

此外，根据电子增敏机理，部分表面的PdO分子与还原性气体可以发生式（8）、式（9）的反应，该反应的活化能低于式（7）反应的活化能，可以有效提高PdO材料的响应值，PdO同时具有敏感和催化功能，可能是PdO气敏材料能在室温工作且有较好的响应的重要原因。

4　结论

采用水热合成的方法，以CTAB为分散剂，制备合成了PdO纳米颗粒并测得了材料对甲醛的气敏特性。通过测试发现制备得到的PdO纳米颗粒可在室温（25℃）下对甲醛有很好的响应，当甲醛气体浓度为10×10-6时，响应可达到3.90；甲醛浓度为0.1×10-6时，响应为1.84，实现了甲醛的室温检测。在10×10-6的各种气体环境下，PdO材料对甲醛的响应值远高于乙醇、丙酮、甲苯、苯，选择性良好。PdO同时具有敏感和催化功能，可能是PdO气敏材料能在室温工作且有较好的响应的重要原因。

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乔俏（1991-），女，大连理工大学电子科学与技术学院，硕士研究生，导师王兢教授。研究方向为金属氧化物半导体传感器，qq_in_dut@mail.dlut.edu.cn；

王兢（1955-），女，大连理工大学电子科学与技术学院，教授/博导，1981年在吉林大学半导体物理与半导体器件物理专业获理学硕士学位，研究方向为半导体传感器及敏感材料。

Fabrication of PdO Nanoparticles for Formaldehyde Gas Sensing at Room Temperature*

QIAO Qiao1，WANG Jing1*，HUANG Qingpan1，DU Haiying1，2
（1.School of Electronic Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian Liaoning 116023，China；2.College of Electromechanical&Information Engineering，Dalian Nationalities University，Dalian Liaoning 116600，China）

This study prepares PdOnanoparticles with tetragonal lattice structure through hydrothermal method，us⁃ing PdCl2as primary material and cetyl trimethylammonium bromide（CTAB）as dispersant.The PdO nanoparticles are investigated by X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscope（SEM）.To demonstrate the use of PdO materials，a chemical gas sensor has been fabricated and investigated in the static state distribution system.The re⁃sults show that，at room temperature，PdO nanoparticles exhibit good formaldehyde sensing properties.In 10 ppm formaldehyde，the response of the PdO gas sensor can achieve 3.90.And when the concentration of formaldehyde is 0.1×10-6，the response is 1.84.

gas sensor；room temperature；palladium oxide；formaldehyde

TP212.2

A

1004-1699（2016）05-0642-05

项目来源：国家自然科学基金项目（61574025，61131004，61501081）；辽宁省自然科学基金项目（2015020096）

2015-12-09修改日期：2016-01-19