炭黑/硅橡胶导电复合材料力敏元件温度响应试验研究*

廖　波，周国庆，常传源，吴　娟

（1.浙江工商大学技术与工程管理系，杭州310018；2.中国矿业大学深部岩土力学与地下工程国家重点实验室，江苏徐州221008）

炭黑/硅橡胶导电复合材料力敏元件温度响应试验研究*

廖波1，2*，周国庆2，常传源2，吴娟1

（1.浙江工商大学技术与工程管理系，杭州310018；2.中国矿业大学深部岩土力学与地下工程国家重点实验室，江苏徐州221008）

利用炭黑/硅橡胶导电复合材料制作了大变形力敏传感元件，对其温度荷载下的电阻响应进行了试验研究，并根据其导电机理对温敏特性进行了深入分析。试验发现制作的大变形力敏传感元件具有正温度系数特性，电阻随温度的升高而增大；温度稳定时，具有电阻弛豫现象。硅橡胶基体随温度变化体积发生变化是造成复合材料温度敏感性的主要原因；同时，温度变化也会影响电子跃迁能力，进而影响到复合材料温度响应。橡胶基体的粘弹性以及试样具有一定厚度的尺寸效应是导致其温度响应滞后性的主要原因。

力敏元件；导电复合材料；温度敏感性；温度响应

EEACC：7230doi：10.3969/j.issn.1004-1699.2016.05.005

变形（应变）测试是岩土工程领域室内模型试验及现场工程实测必要的内容。常规的方法主要有应变片、位移计等，均存在诸多问题，如模量不匹配、量程受限等。如室内土工试验三轴试样变形、土体模型试验变形测试、岩石三轴试验测试、土工筋带变形测试等，目前都需改进变形测试方法，研发新型特别是适应于大变形的传感元件具有重要意义。笔者所在的团队在这方面做了大量的工作，利用导电复合材料成功研发了大变形传感元件，并对传感元件及导电复合材料进行了大量的试验与理论研究工作［1-3］。研究发现，研发的大变形传感元件同时具有温度敏感特性，在进行变形测量时必须消除这种温度干扰，才能保证测量的准确性。为此，必须对传感元件的温度响应进行深入研究。

导电复合材料在温度荷载作用下，通常呈现出正温度系数特性（PTC，电阻值随温升而增大）或负温度系数特性（NTC，电阻值随温升而降低）两种现象［4］。Frydman在1945年首先发现炭黑填充复合材料的PTC特性［5］；1966年，Kohler再次发现了这一现象，且现象非常明显［6］；Sau等在对碳纤维充填丁晴橡胶、三元乙丙橡胶及两者混合基体复合材料的研究中发现，三种基体复合材料电阻率均随温度升高而升高，但在升、降温循环中存在滞后现象［7］；王钧等对碳纤维乙烯树脂复合材料电阻率-温度特性的实验研究表明，复合材料在较低温度时具有线性NTC特性；较高温度时先呈现PTC效应，后呈现NTC效应［8］；谢泉等试验研究发现，导电橡胶电阻变化率随温度升高而降低，温度稳定时电阻值发生弛豫现象；导电颗粒及石墨含量越多，材料对温度的依赖性越小［9］；沈烈等认为聚合物基体体积膨胀的稀释作用是形成复合材料PTC效应的重要原因［10］。陈兵、黄世峰、姚武等对碳纤维机敏水泥基复合材料（CFRC）的温度敏感性也进行了相关研究［11-13］。总体看来，对导电复合材料温敏性的深入研究，主要目的有两点，一是研发性能优异的温度传感器；二是消除温度对测试结果的干扰。

本文首先简要介绍了大变形传感元件的制作方法，然后对传感元件进行了温度加载试验获得其温度响应特性，最后通过导电机理分析对相关试验结果进行深入探讨。

1　试验介绍

1.1原材料

大变形传感元件由炭黑填充的橡胶基复合材料制作而成。主要的原材料硅橡胶基体选用107型室温硫化液体硅橡胶，25℃时运动粘度为3 000×10-6m2/s；导电填料选用纳米导电炭黑（型号：ECP-CB-1），平均粒度30 nm～40 nm，比表面积1 000～1 100 m2/g，电阻率0.2 Ω·cm～0.6 Ω·cm；如图1所示。

图1　炭黑与硅橡胶

1.2传感元件制作

首先将导电炭黑加入含有硅烷偶联剂的溶剂中，进行30 min左右机械搅拌并超声分散，得到纳米导电炭黑分散液；然后将分散液与液体硅橡胶混合并进行强力搅拌，约10 min；均匀后加入固化剂并注入模具固化成型，模具中预埋好铜丝网电极。按照此方法制作不同配方试样，用C18表示炭黑相对硅橡胶的质量分数为18%，以此类推。固化成型后的大变形传感元件为薄膜状，厚度100 μm左右，长60 mm，宽10 mm，如图2所示。

图2　传感元件

1.3测试系统与方法

将传感元件置于恒温恒湿箱（用于温度加载控制）中，并与测试仪器连接，测试仪器使用DateTak⁃er800数据采集仪，箱中的温度通过温度传感器实时监测。为保证可靠性，放置两个温度传感器同时测试。试验系统如图3所示。

图3　试验测试系统

温度加载包括温度循环与温度上升-稳定加载两种模式。试验时，8种配方传感元件同时进行，分别为试样C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16和C18。

2　试验结果

2.1温度循环试验

对传感元件试样施加温度循环荷载（10℃～40℃～10℃），同时测定其电阻变化情况。图4所示为温度-时间曲线及C12，C18试样电阻-时间变化曲线。由于8种配方试样电阻变化曲线类似，这里只选择两种配方试样数据进行详细介绍。

图4　升降温循环时温度-时间及电阻-时间曲线

从图4可知，当温度升高-降低循环时，试样C12与C18的电阻值均表现出与温度变化类似趋势，随温度的升高而增大、降低而减小，呈现出正温度系数特性。试验中共计进行了10次温度循环加载，试样C12与C18的10次循环电阻-时间曲线并不是一致的，而是随着循环次数的累加，电阻值整理呈下降的趋势。从单个循环看，降温曲线略低于升温曲线，两者并不对称，说明单个循环下试样的电阻值是不可逆的。

将试样C18第一次循环中电阻上升曲线单独绘出，如图5所示。由于恒温恒湿箱温度控制系统本身的原因，设置温度循环后加热曲线并不是平滑的，电阻曲线也清晰的反映出这一点，但曲线不如温度传感器的曲线平滑，有一定的滞后性与间断性。

图5　升温时试样C18电阻-时间曲线

2.2温度稳定试验

图6中分别为传感元件试样C12与C18在温度升高-稳定荷载下的电阻-时间曲线。在此过程中，温度由34℃逐渐升高到48℃，在过度阶段温度缓慢上升，最终稳定在48℃。由图6可知，试样C12与C18电阻均随温度升高而升高，当温度稳定后电阻逐渐趋于稳定，并呈现出逐渐下降的趋势。

另外，过度阶段，温度缓慢上升时，试样电阻仍不断升高，且升高明显，达到峰值后再逐渐下降，相对温度变化来说表现出一定的滞后性。

图6　升温-稳定荷载下试样的电阻-时间曲线

3　分析

笔者在文献［14］中利用电子扫描系统对炭黑/硅橡胶导电复合材料微观结构进行了观察，发现纳米导电炭黑颗粒在硅橡胶基体中主要以“团聚体”及与之相连的“链条”结构两种形式存在，并不是均匀规则的。根据炭黑颗粒的微观结构形态绘制了炭黑分布模型，将“团聚体”及“链条”简化为“大颗粒”结构体。并认为“大颗粒”之间通过“团聚体”或“链条”直接接触或通过隧道效应实现载流子传递，形成导电通道，如图7（a）所示。当炭黑/硅橡胶导电复合材料受热膨胀后，“团聚体”及“链条”相互之间的间距增大，如图7（b）所示（被圆圈标记的地方），导电通道将发生变化，电阻率改变。“链条”结构可以看成一种柔性结构，具有大变形特点，当材料受热体积变化时，“链条”一般不会损坏，变化的主要是它们之间的间距。

Sheng P根据电子隧道理论建立了复合材料电导率与温度T及隧道效应间距ω之间的关系［15］，该理论以隧道效应为基础，同时考虑了热膨胀（即间距ω发生变化）及热量对电子跃迁扰动两方面对材料电阻率的影响。所建立的模型为：

其中，M=Aε20/8πκ；A 为炭黑粒子之间产生隧道跃迁的面积；为约化普朗克常数；κ为波尔兹曼常量；ε0为初始间隙电场强度。式中M与K均为常数，电导率σ只是关于粒子间隙ω与温度T的函数。

根据式（1）可知，电导率σ随着温度T的升高而升高，随粒子间隙ω的增大而减小。温度升高后，电子的能量增大，将提高跃迁的概率从而提高隧道电流强度增大电导率；粒子间隙ω增大后，隧道电流减小从而导致电导率的减小。可见，导电复合材料的电阻同时受温度T与粒子间隙ω的影响，且两者对电阻的影响相反；若温度T起主导作用，则复合材料的电阻随温度的升高而降低，呈现NTC特性；若热膨胀占主导作用（粒子间隙ω增大）时，电阻随温度的升高而升高，呈现出PTC特性。

根据以上分析，可得出炭黑/橡胶基复合材料受到温度扰动，其电阻变化主要机理：①热扰动引起材料体积变化，进而改变导电颗粒之间的间距，影响导电通道导致电阻发生变化。②温度变化，热量对电子跃迁的能力产生扰动，从而影响材料的电阻率。两者作用同时进行，复合材料的电阻率变化是一个综合作用的结果。

3.1升降温过程

当温度持续升高时，传感元件试样体积受热不断膨胀，体积变大，如图7所示。此时，相互接触的颗粒有可能变为断开状态，两者之间不再导电或变为依靠隧道效应导电；未接触的颗粒之间间距逐渐变大，隧道效应壁垒增大或变为断开状态。由此可知，体积膨胀对导电网络的影响比较明显，在此过程中占主导作用。

图7　热膨胀示意图

当温度持续降低时，试样不断收缩，此时导电颗粒之间间距减小将占据主导作用。结合式（1）可知，当体积变化占据主导时，复合材料电阻将随温度的升高而增大，随温度的降低而减小，呈现出正温度系数特性，正如图4中曲线所示。

3.2恒温过程

在升温-恒温过程中，分为升温、缓慢升温、温度稳定三个阶段。升温阶段，电阻随温度升高而升高。缓慢升温阶段，复合材料体积的膨胀缓慢进行，材料整体的温度逐渐趋于平衡，基体内部不断吸收热量温度升高直至与外部温度一致。此时，材料的电阻将会有一个升高阶段，如图6所示。这个现象在升温阶段是没有的，因为外部温度一直在升高，材料内外部一直处于非平衡状态。温度稳定阶段，此时材料内外基体温度已达平衡，温度稳定，体积膨胀停止；由于硅橡胶基体材料的粘弹性特点，体积膨胀到最高点后，将产生收缩回弹；另外，此时导电材料中的载流子获得的能量也不断升高，电子跃迁能力不断提高。综合来看，电阻将会有不断减小的趋势，如图6中的曲线符合这一规律。

3.3电阻滞后性

橡胶基体的粘弹性以及复合材料试样具有一定厚度的尺寸效应是影响其温度响应滞后特性的主要原因。当温度变化较快时，橡胶基体的粘弹性导致其体积变化并不会瞬间进行，其体积膨胀或缩小的过程是缓慢的。外部温度变化，首先将影响到试样外表面的温度，并逐渐通过热传导将热量向内部传递，内部温度缓慢升高，具有一定的滞后。如图5中的曲线所示，温度的变化是连续的，而电阻的变化并未连续，表现出一定的滞后性与间断性。这一特点也是图4中循环温度下电阻并不可逆的原因。

4　总结

①炭黑/硅橡胶导电复合材料制作的传感元件具有正温度系数特性，电阻值随温度升高而增大，随温度降低而减小。温度稳定时，电阻不断下降再趋于稳定，具有温度弛豫现象。

②在升降温循环荷载下，传感元件的电阻随之循环变化，并具有一定的可重复性。硅橡胶基体的粘弹性以及试样的尺寸效应对复合材料的温度响应影响较大，电阻随温度的变化会表现出一定的滞后性。。

③热扰动引起材料体积变化，进而改变导电颗粒之间的接触间距，影响导电通道；同时，热量对电子跃迁的能力也产生扰动，从而影响材料的电阻率。复合材料的电阻率变化是两者综合作用的结果。

④总体看来，传感元件的温度响应具有一定的规律性，特别是温度循环荷载时，其电阻也具有相同的循环响应；另外，在温度变化时，传感元件的电阻相对变化较小。这些都为消除温度干扰奠定了基础。

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廖波（1985-），博士，现为浙江工商大学技术与工程管理系讲师，2012年毕业于中国矿业大学，主要为从事传感材料及其测试技术研究，liaobo2003@163.com。

Temperature Response Test of Carbon Black/Conductive Silicon Rubber Composite Force-Sensitive Sensor*

LIAO Bo1，2*，ZHOU Guoqing2，CHANG Chuanyuan2，WU Juan1
（1.Department of Technology and Engineering Management，Zhejiang Gongshang University，Hangzhou 310018，China；2.State Key Laboratory for Geomechanics&Deep Underground Engineering，China University of Mining and Technology，Xuzhou，Jiangsu 221008，China）

The large deformation force-sensitive sensing element was developed by carbon black/silicone rubber con⁃ductive composites.The temperature sensitivity of the composite was studied by temperature test，and the tempera⁃ture sensitive characteristics were analyzed according to its electric conduction mechanism.It was found that the car⁃bon black/silicone rubber conductive composite material exhibits a positive temperature coefficient characteristic and the resistance was increased with the increase of temperature.The resistance relaxation phenomenon was found when the temperature was stable.The change of the volume of silicone rubber matrix with temperature is the main reason causing the temperature sensitivity.At the same time，the temperature change will also affect the ability of electronic transitions，thereby affecting the temperature response of the composites.The viscoelastic of rubber matrix and the size effect of the sample which has a certain thickness are the main reason for the temperature response lag.

force-sensitive element；conductive composites；temperature sensitive；temperature response

TU443

A

1004-1699（2016）05-0654-05

项目来源：国家自然科学基金项目（51404210）；博士后科学基金项目（2014M551698）；深部岩土力学与国家重点实验室开放基金项目（SKLGDUEK1412）；浙江省自然科学基金项目（LQ12G03011）

2016-01-03修改日期：2016-01-13