氮离子注入表面改性PBO薄膜及其性能

涂先兵， 徐雨强， 林家豪， 季已捷， 庄启昕（华东理工大学材料科学与工程学院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海200237）

氮离子注入表面改性PBO薄膜及其性能

涂先兵， 徐雨强， 林家豪， 季已捷， 庄启昕
（华东理工大学材料科学与工程学院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海200237）

利用70 ke V能量的氮离子对聚苯并二噁唑（PBO）薄膜进行常温下离子注入表面改性，注入剂量（每平方厘米注入的氮离子数）从1×1015N+/cm2到5×1016N+/cm2。采用红外（FTIR）、拉曼（Raman）、光电子能谱（XPS）及原子力显微镜（AFM）对其表面结构、组成及形貌进行了表征。研究了氮离子注入剂量对PBO薄膜表面结构与性能的影响。结果表明：注入氮离子后，薄膜表面发生化学键的断裂和交联，近表面区域发生碳化。随氮离子注入剂量的增加，表面粗糙度增加，表面接触角从93°降低到60°，表面润湿性提高了35%，电导率提高到5.7×10-9S/cm，比纯PBO薄膜增加了3个数量级。

聚苯并二噁唑；离子注入；接触角；电导率

目前，聚合物的表面改性方法主要有等离子体处理、偶联剂处理、化学试剂处理等。等离子体处理时间短、效率高，对材料损伤较小，不足之处在于处理效果会随时间延长而减弱；偶联剂处理可引入极性基团与材料表面反应，增加表面反应活性，但不利于高温条件下应用；化学试剂处理能够增加表面自由能，提高表面润湿性，同时容易引入杂质影响主体结构。相对于常用的表面处理方法，离子注入法能够极大地改善聚合物的光学、电学、力学及表面润湿性能［1-2］。由于注入离子与聚合物原子之间的碰撞导致表面聚合物长链的断裂及交联，从而形成新的结构，对主体性能产生影响［3］。注入过程中能够依据需要自由精确地选择离子种类及能量和剂量，属于非平衡过程［4-5］。相比于其他表面改性方法，离子注入过程速率更快，能够在常温及低温下进行，改性后形成的结构更稳定。

聚苯并二噁唑（PBO）作为刚性棒状聚合物中的一种，分子主链中重复的π-π共轭杂环结构赋予了其极好的耐热性、抗氧化性及化学稳定性，分解温度高达600℃。但纯的PBO薄膜表面光滑且活性低，呈现出疏水性，对树脂基体材料黏结性差，同时其本征态电导率只有10-12S/cm，限制了其在复合材料及微电子等方面的应用［6-7］，因此对PBO薄膜表面进行改性，在微电子、复合材料及光学薄膜方面具有重要意义。

目前，国内外关于PBO薄膜的离子注入表面改性研究报道较少。Jenekhe等［8］曾使用200 ke V84Kr+对聚亚苯基苯并二噻唑（PBZT）及PBO等刚性聚合物进行注入，研究表明Kr+注入对聚合物表面结构、光学吸收有明显影响，比其他参杂技术有利于电导率提升。本文利用70 keV氮离子对PBO薄膜进行表面改性，重点研究了氮离子注入剂量对其表面结构与形貌的影响以及对其表面润湿性和电导率的影响。相比于化学参杂，注入氮离子过程中不会引入其他杂质，新形成的结构主体仍然性能优良，同时其表面性能得以改善。目前关于氮离子注入改善PBO薄膜表面性能的研究尚鲜有报道。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR）、多聚磷酸（PPA）：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；对苯二甲酸（TPA）：分析纯，北京市旭东化工厂；五氧化二磷（P2O5）：分析纯，上海联试试剂有限公司；甲基磺酸（MSA）：分析纯，纯度＞99.5%，Sigma-Aldrich。

100 keV同位素分离器：上海应用物理研究所。

PBO的合成参考文献［9］：在聚合釜中依次加入8.31 g TPA、10.14 g DAR、27.23 g PPA、13.07 g P2O5，在60℃搅拌、抽真空，并用氩气置换空气3次后，通氩气保护，开始逐步升温聚合。升温至90℃，恒温反应1 h，升温至130℃，恒温反应12 h，此时体系由白色逐渐转变为亮黄色；升温至150℃，恒温反应12 h，体系黄色逐渐加深，此时体系黏度逐渐增大，并出现“抱团”现象；升温至165℃，恒温反应12 h。将聚合釜内反应物料拉成丝，得到的纤维放在水中冲洗，并用去离子水抽提48 h，最后将样品在80℃下减压干燥至恒重。

PBO薄膜的制备参考文献［8，10］：将0.45 g聚合物剪碎溶于MSA中，在80℃进行搅拌溶解24 h，然后趁热在砂芯板上涂覆热压成膜，在大量去离子水中清洗3 d去除MSA，经常换水，然后在烘箱中烘干得到厚度均匀的PBO薄膜。

1.3氮离子注入PBO薄膜

通过加热分解气体源氮气使其成为带电的离子，然后施加一定的电压将这些带电的离子移出离子源腔体进入磁分析器的磁场，使只有质量电荷比符合要求的离子得以穿过而不被过滤掉。被选出来的离子进入加速管，在管内被电场加速到高能状态，选择的注入能量为70 keV，注入剂量（Implanted dose，简称为ID，是每平方厘米上的氮离子数）分别为0.1×1016，0.5×1016，1×1016，5×1016N+/cm2。

1.4测试与表征

采用美国热电公司Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪测定样品红外光谱，薄膜样品直接进行全反射测试；采用英国Renishaw公司in Via+Reflex型拉曼光谱仪测定拉曼光谱，测试激光器的波长选用514 nm，常温测试；采用美国Thermo Fisher公司ESCALAB 250Xi型光电子能谱仪测定表面元素相对含量，以单色Al Kα为X射线源；采用美国Veeco公司NanoScopeⅢa Multi Mode型原子力显微镜进行样品表面粗糙度的测定及形貌观察，样品采用接触模式直接测试；采用上海轩轶创析工业设备有限公司XG-7501B型接触角测量仪测定表面接触角，每个样品测5次取平均值；采用日本日置公司SM-8220型高阻计测定体积电阻率，样品裁成直径10 mm圆片置于2个圆形铁电极之间，取倒数换算成体积电导率。

2　结果与讨论

2.1SRIM模拟计算氮离子注入深度分析

图1是用SRIM软件模拟计算出的氮离子注入PBO薄膜中的深度随离子能量的关系曲线。从图1可知，氮离子注入深度随能量增加逐渐增加，当以70 keV氮离子注入时，深度约200 nm。

图1　氮离子注入PBO薄膜深度与能量关系Fig.1 Relationship between implanted N+depth of PBO film and ion energy

2.2红外与拉曼光谱分析

高校应加强对“非热门”专业学生的专业重要性教育，尤其是针对在考研动机形成初期的低年级本科生、成绩优秀的调剂生，引导他们逐步从认识专业到热爱专业，引导他们客观地认识自己和定位自己，树立正确的成才观和价值观。其次，加强考研的宣传和指导，引导学生树立正确的考研观，尤其是要避免盲目地追求热门专业而专业跨度过大的考研，以免因学生专业基础薄弱而影响研究生的培养质量。

图2为氮离子注入后样品的红外谱图（图2（a））与拉曼谱图（图2（b））。从图2（a）中可以看出，氮离子注入前后样品均呈现出PBO的特征红外吸收峰，其中1 620、1 360、1 047 cm-1处分别为PBO聚合物中C=N，CAr-N和C-O键的伸缩振动吸收峰，1 490、1 575 cm-1处是苯环中的C=C吸收峰，1 415 cm-1处为C-C骨架吸收，氮离子注入后样品与注入前相似，但一些特征峰强度随ID增大而降低，宽度变宽，特别是1 047 cm-1处峰型。图2（b）中1 620 cm-1处为苯环中的C-C骨架振动吸收峰，1 277、1 304、1 543 cm-1处为特征苯环伸缩振动，1 176 cm-1为C-H的摇摆振动。随ID增大，拉曼强度明显降低，特别是1 620 cm-1和1 176 cm-1处，表明苯环结构被破坏了，氢元素减少，其主要原因是氮离子与原子碰撞损失能量，导致薄膜表面的结构发生变化，引起分子主链的断裂和交联，从而影响表面元素组成及化学键组成。

图2　样品的红外谱图（a）和拉曼光谱（b）Fig.2 FT-IR spectra（a）and Raman spectra（b）of samples

2.3XPS分析

图3　PBO薄膜的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of PBO films

图3为氮离子注入后样品的XPS谱图。PBO的XPS谱图在284.8、398.8、532.1 e V处显示出3个特征峰，分别对应C1s，N1s和O1s这3种元素，其质量百分数列于表1中。从图3和表1可明显地看出，注入氮离子后，薄膜表面氮和氧的质量百分数都降低了，并且随着ID的提高，氮和氧的表面含量越少。同时，ω（N）/ω（O）呈下降趋势。通过SRIM模拟软件可得出，氮离子注入深度在200 nm范围内呈高斯分布，XPS所测量的主要是聚合物中的氮元素，而注入过程中形成的氮自由基更活泼，容易结合氢元素以气体形式溢出，因此ω（N）/ω（O）下降。氮离子的注入导致PBO薄膜表面碳化，引起碳的富集，并且ID越大，碳化的程度越高［11-12］。

离子注入后薄膜表面颜色从棕黄色转变成暗黑色，并且随着ID的增大，薄膜表面颜色逐渐加深，如图4所示。

图4　PBO薄膜的图片Fig.4 Images of PBO films

表1　PBO薄膜表面元素质量百分数Table 1 Atomic mass fraction of the PBO film surface

图5为PBO薄膜的碳分峰谱图，碳的结合能范围是279.7～297.7 eV。在碳分峰谱图中主要有4个峰，分别位于284.6、285.2、286.3 e V和287.2 e V处，对应于C-C，C-N，C-O和O-C=N的结合能。碳元素4种键的结合能位置随着氮离子ID不同稍有不同［13］。

图5　PBO薄膜的碳分峰谱图Fig.5 XPS spectra of C1s from PBO films

氮离子注入前，碳元素4种化学键的相对百分含量为58.94%，20.22%，14.58%，6.26%；氮离子注入后（ID=5×1016N+/cm2），其相对百分含量分别为77.31%，11.61%，8.48%，2.6%。不同剂量氮离子在注入后化学键的相对百分含量见表2。氮离子注入过程中与PBO薄膜表面的原子相对碰撞，导致PBO中苯环与杂环之间及苯环与杂环内化学键的断裂，可能形成含苯环及杂环的短链及线型的烷链等，它们会相互形成交联结构。氮、氧原子的相对含量减少，表明C-N，C-O，O-C=N键被破坏了，C-C键相对含量的增加表明注入过程中形成新的碳碳键。

表2　样品表面碳化学键的相对百分含量Table 2 Relative percentags of surface carbon chemical bonds

2.4AFM分析

图6为氮离子注入后样品的三维形貌图。表面粗糙度值（R）通过AFM软件分析得出。从三维形貌图可知，薄膜表面粗糙度随氮离子ID增加逐渐增大，R从7.578 nm增加到18.358 nm。未处理样品表面相对较光滑，处理后样品表面形貌发生明显变化，表面区域出现了裂缝结构，形成了锥形形貌及凹槽缺陷，主要原因是在注入氮离子与表面碳、氢等原子的无规则碰撞中，PBO中的氢和氮元素形成自由基，结合后形成H2及NH3等溢出，待离子能量全部损耗后停留在某处以化学键的形式结合，原子的相对运动导致结构重排［14］，进而使表面的形貌也出现较大变化。

图6　样品的三维形貌Fig.6 Three-dimensional morphology of samples

2.5接触角及电导率分析

表3为氮离子注入后样品的水接触角（θ）与黏附功（WA）及电导率随ID的变化值，其中WA=72.8（1+cosθ），72.8（mJ/m2）表示水与气体间的表面张力［15］。

由接触角分析可知，未处理样品表面呈现疏水状态，注入氮离子后，表面接触角逐渐减少，从未处理前的93°降低到60°，聚合物表面呈现亲水性。这是由于近表面极性基团（如羰基、羟基及氢过氧化物）的引入和表面粗糙度的增加所致。尽管从红外及XPS测试可知表面C-O键的含量是下降的，但由于氮离子注入引起的自由基氧化可能性也不能忽略。表面氧化所引入的极性基团（羟基及氢过氧化物）可能扩散到整个表面。离子注入后表面粗糙度的增加，导致形成更多凹槽与褶皱，更加有利于水的铺展，粗糙度对于接触角的贡献更大，因此薄膜表面润湿性更好，有利于复合材料的制备及两相表面的黏结。

从表3中可知，当氮离子注入剂量为5×1016N+/cm2时，样品电导率提高了3个数量级，由未注入前的5.7×10-12S/cm增加到5.7×10-9S/cm。在高剂量时，上升趋势变缓。离子注入聚合物时，相当于无数的导电微粒镶嵌在绝缘体中，此导电中心来源主要包括3个方面：一是正离子辐照引起的聚合物表面损伤和缺陷，使聚合物内部分子空隙增大，自由体积也相应增大，此现象有利于载流子的迁移，增大迁移率，同时有助于基体中正离子的扩散，使电导率提高；二是正离子注入聚合物中所形成的自由基及自由载流子在链节之间跳跃，从而形成电流；三是正离子注入造成了聚合物表面碳化，并且随着正离子剂量的增加，表面形成碳的富集［2，16］，形成更多的π-π共轭，有利于电导率增加。

表3　样品接触角、黏附功和电导率值Table 3 Contact angle，work of adhesion and conductivity of sample

3　结 论

（1）氮离子的注入引起PBO薄膜表面化学键的断裂和交联，苯环及杂环结构被破坏，PBO薄膜表面发生碳化，碳元素质量分数由66.77%增加到87.15%，表面形成褶皱及凹槽结构，表面粗糙度随氮离子注入剂量的增大而增加。

（2）随着氮离子注入剂量增加，样品表面接触角逐渐减小，表面润湿性提高。在70 ke V能量，5×1016N+/cm2注入剂量下，PBO薄膜样品电导率较纯的提高了3个数量级，为5.7×10-9S/cm。

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Surface Modification and Properties of PBO Film by N+Implantation

TU Xian-bing， XU Yu-qiang， LIN Jia-hao， JI Yi-jie， ZHUANG Qi-xin
（Key Laboratory of Specially Functional Polymeric Materials and Related Technology of Ministry of Education，School of Materials Science and Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Poly（p-phenylene benzobisoxazole）（PBO）films were modified by 70 keV N+at room temperature with doses（the implanted nitrogen ion numbers per square centimeter）ranging from 1×1015N+/cm2to 5×1016N+/cm2.The surface structure，composition and morphology were characterized by Fourier Transform Infrared Spectrometer（FT-IR），Raman spectroscopy（Raman），X-ray Photoelectron Spectroscopy（XPS）and Atomic Force Microscope（AFM）.Effect of N+implanted doses on surface structures and properties of PBO films were investigated.Results showed that the breakage and crosslink of chemical bonds and carbonization in the near-surface were observed after N+implanted.With the N+implanted doses increasing，the surface roughness increased，the contact angle decreased from 93°to 60°and the wettability increased by 35%，the conductivity had an improvement of three orders magnitude compared to pure PBO film，which reached 5.7×10-9S/cm.

PBO；ion implantation；contact angle；conductivity

O63

A

1008-9357（2016）02-0220-007DOI： 10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.02.012

2016-04-08

国家自然科学基金（51573045）；上海市科委基础研究重点项目（13JC1402002）

涂先兵（1990-），男，湖北孝感人，硕士，主要研究方向为功能高分子材料。E-mail：liaoyanrong@qq.com

庄启昕，E-mail：qxzhuang@ecust.edu.cn