聚苯胺电极的电导率

聚苯胺电极的电导率

费 洋， 金 磊， 宋宏伟， 黄 惠， 郭忠诚（昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明650093）

采用化学氧化聚合法制备聚苯胺（PANI）。利用四探针技术和电流-电压方法对PANI的电导率进行表征测试。基于电子-空穴导电机理和经典电流密度表达式，建立了PANI的有效导电数学模型，该模型可描述为电流密度、电压、温度的函数。对模型的图形分析表明，得到的电流-电压规律与PANI的实验结果一致。对电流密度与温度的关系分析得到的电导率随温度的变化规律与实验现象相符。结果表明：PANI有机半导体主要以耦合电流为主，电流强度随电压（温度）的增加呈现先增大后减小的趋势；低温时，PANI的导电性较好。

聚苯胺；电导率；电流密度；温度

自从1983年MacDiarmid发现聚苯胺（PANI）的导电性后，PANI很快成为导电高分子的研究热点。由于它具有原料价廉、合成工艺简便、掺杂机制和电导率可控，而且热稳定性和化学稳定性良好等优点，成为研究较多的导电高分子之一。近年来，国内外的研究者对PANI的结构、特性、合成、掺杂、改性等方面进行了较为深入的研究［1-5］，同时针对聚合介质、氧化剂等因素对掺杂态PANI导电性能影响进行了广泛研究［6-8］。

在理论上准确计算PANI的导电性能是十分困难的，人们通常将半导体的导电规律引入到PANI导电机理上，关于掺杂态PANI的导电机理模型中，电荷能量限制隧道模型（CELT）和变程跳跃模型（VRH）是最为常见的模型［9-12］。龙云泽等［13］提出了一个CELT和VRH混合模型解释奈磺酸掺杂的PANI导电机理。李琪等［14］在单扫伏安法测定PANI的电导率研究中，采用线性扫描电压施加在待测物质两端，通过随电压变化的电流计算电导率，证实本征态PANI薄片与掺杂改性PANI薄片测得的伏安特性曲线均为一条直线。韦玮等［15］研究了温度与掺杂态PANI电导率的关系，证实不同酸掺杂态的PANI在一定温度范围内电导率均随温度的提高而提高，他们认为是温度的升高增大了载流子的浓度。然而，对于利用有机半导体电子-空穴导电机制分析PANI电极电导率的研究却鲜有报道。为此，本研究以自制的PANI电极为研究对象，分析了电流密度与电压的关系，综合考虑有机半导体电子-空穴导电机理，提出建立新的PANI导电模型并进行求解，从中得到的PANI电极导电过程中温度与电导率的关系与实验现象相符。为今后优良的电极材料的研制和评价提供了一定的理论依据和参考。

1　实验部分

1.1实验原料与测试仪器

苯胺（AN）：分析纯，天津市化学试剂六厂三分厂；硫酸：分析纯，天津大茂化学试剂厂；磺基水杨酸：分析纯，汕头市达濠精细化学品公司；过硫酸铵（APS）：分析纯，天津市北方天医化学试剂厂出品。

D41-11C/AM型四探针测试仪：广州竟赢化工科技有限公司；SD2002型数字欧姆表：上海乾峰有限公司；电流表：上海仪器厂公司。

1.2PANI电极制备

根据文献［16］的复合酸掺杂原位法制备PANI。将适量的An放入装有硫酸溶液的烧杯中，以硫酸与磺基水杨酸为掺杂剂，以过硫酸铵为氧化剂，搅拌反应，静止后过滤，分别用无水乙醇和去离子水洗涤沉淀，并真空干燥，制得颗粒状PANI。将颗粒状PANI在研钵中磨细，然后在压力机上加压10 MPa，成型并保压10 min，制得PANI电极材料。

表1　PANI的电导率Table 1 Conductivity of PANI

1.3PANI电极的电导率

PANI电极用D41-11C/AM型四探针测试电阻，用千分尺测其长度（L），根据公式σ=L/SR （S为横截面积，R为电阻）计算样品电极的电导率（σ）。表1是所制的PANI电极通过四探针法测得的电导率结果。由表可知，随着氧化剂过硫酸铵（APS）用量的增加，电导率先增大后减小，当过硫酸铵与苯胺物质的量比为0.5时，电导率为最大（0.64 s/cm）。这主要是因为随着氧化剂用量的增大，自由基数目增多，粒子之间的碰撞概率变大，使苯胺单体发生聚合反应。但当聚合反应达到平衡后，氧化剂用量继续增加，一方面易导致苯胺在聚合过程中稳定性变差，另一方面容易诱导体系中生成的PANI向醌式结构转变，破坏PANI分子链内大π共轭结构，使电导率下降。

1.4PANI电极的电流、电压变化情况

取No.2样品为PANI电极材料，小电压时，电导率的测量采用常规的四探针法。大电压时，用整流器提供电源能量，采用电流表和电压表实时监测PANI电极的电流、电压变化情况，结果如图1所示。由图1可知，随着电压的增加，PANI中的电流强度也在增加，但超过一定的电压后，PANI中的电流明显降低。在撤去整流器后，用四探针测量PANI的电导率，电导率没有明显的变化。这意味着电流在经过PANI时，没有造成PANI电极的相变或明显的结构改变。

将与上述相同的PANI电极材料，在不同的电压下进行电流强度的测量，电流强度与时间的变化关系如表2所示。在电压为3.0 V时，120 min后，电流强度未减小反而增大。当电压为5.0 V时，1 min后，电流强度急剧减小。撤去整流器，用四探针测量PANI的电导率，电导率没有明显变化。大电压下经过PANI电极材料的电流波动较大，主要是PANI通入大电压后，PANI本身的电阻将电能转换成热能，从而导致PANI电极材料发热，温度急剧升高后，电流强度急速下降。

图1　PANI电极的电流-电压曲线Fig.1 Diagram I-U curve of the PANI electrode

表2　PANI电极的电流强度、电压及时间变化Table 2 Variation of I、U and t of the PANI electrode

2　理论分析与数学模型

2.1理论分析

半导体依靠电子和空穴移动导电。掺杂态PANI属于有机半导体。但是，对于有机半导体的载流子，聚乙炔的孤子导电机理（SSH理论）认为是孤子。而半导体物理学［17］认为空穴是多数载流子。

由于有机半导体和无机半导体结构上的不同，有机半导体是一维的链状结构，而无机半导体是三维晶体点阵结构［18］。无机半导体可以在任何方向上进行电子传输，而有机半导体仅能沿一定的路线进行传输。对大多数有机半导体而言，掺杂主要是P型掺杂，即从价带抢夺电子，使价带出现空能级。有机半导体中的禁带很大，电子很难跃迁到导带上。电子-空穴的激发能远远大于电子或空穴的激发能［18］，导致有机半导体中的传输主要是空穴导电。在电场的作用下，有机半导体受主中的电子（或价带顶端以下的电子）被激发到价带上。当电压小时，有机半导体的空穴数量远大于有机半导体中被激发电子的数量。电子在价带中传输时，受主中的电子（或价带顶端以下的电子）激发能低，对电子的传输干扰小，造成有机半导体的导电能力高。因此，文献［19-21］中报道聚苯胺具有类金属的特性。当电压大时，有机半导体受主中的电子（或价带顶端以下的电子）全部被激发到价带上，此时价带已满，多余的电子必须提供一定的能量来抢夺价带。对电子总体而言，使得有机半导体中的电子总体能量降低，电压增加，电流却降低。

2.2数学模型

2.2.1数学模型的建立 有机半导体的掺杂和无机半导体的掺杂完全不同，无机半导体的掺杂可以无限制，而有机半导体只能掺杂到一定数量。掺杂量与电导率的规律：PANI的导电属于P型导电。在相同浓度溶液中，其产物的电导率主要取决于掺杂酸的用量，高用量掺杂酸聚合的PANI电导率大于低用量掺杂酸聚合的PANI；进一步分析掺杂的主要部位在醌式的N原子上，掺杂的对阴离子越大，正电荷离域到芳环上越充分，从而有利于电荷跃迁，形成高电导率［22-24］。所以，有机半导体的掺杂，只可能提供有限的空穴。在热平衡的条件下，可以近似认为有机半导体所提供的空穴数量是一个定值，设为M。

根据经典电流密度表达式j=Nqu（N：载流子浓度，q：载流子电荷量，u：载流子迁移速率）可知，影响电流密度j最大的因素应该是载流子浓度N。在单位面积内，影响有机半导体电流的因素有2个：一是有机半导体中的受主（或价带顶端以下）被激发的电子与空穴组成的耦合电流（符合玻尔兹曼规律）；二是电子在电场力的作用下定向漂移时受到的阻力，阻力与材料性质和温度有关，一般情况下设为常数h，具体如图2所示。

通过上述分析，建立数学模型如下：

其中：n为受主（或价带顶端以下）被激发的电子数量；h为阻力；ω为耦合系数；u为电场作用下，电子获得的平均漂移速率。

图2　有机半导体中的电子定向漂移示意图Fig.2 Abridged general view of the electron orientation drifting in the organic semiconductor

受主（或价带顶端以下）被激发的电子数量符合玻尔兹曼分布。同时，载流子浓度是按照位能E的指数规律e-E/KT而变化的［25］。所以，受主被激发的电子数量可写成

其中：n0为常数；U为电压；T为绝对温度；K为玻尔兹曼常数。

一般情况下，阻力是一个常数。同时，u也可近似认为是常数。

把式（2）代入式（1）得

由式（3）可知其主要是关于电流密度、电压、温度的函数，并对式（3）求电压U的偏导：

图3　计算机绘制的电流-电压图Fig.3 Graphic plotted I-U by computer

则式（4）改写成

至此，数学模型建立完毕。

2.2.2数学模型的图形分析 （1）极值点和曲线的凹凸性

因为电压为正，可得

又因为

对（1-2αγeαU）求电压U的导数后，可知

有极大值点。

（2）极大值点的正负性

数学模型曲线式（3）电流及电压的形状见由计算机绘制的图3。

3　讨 论

3.1电流密度与温度的关系

对式（3）求温度T的偏导

根据极值定律，可得如下结论：

（1）极大值点

（2）曲线图线

当T→+∞时，式（3）趋于常数。根据j=σE的关系，电导率σ与温度的关系由式（5）改写可得，具体见由计算机绘制的图4。

图4　计算机绘制的电导率与温度图Fig.4 Graphic plottedσ-T by computer

电导率和温度的理论曲线和半导体物理学［17］中关于有机半导体的实验曲线基本一致。与无机半导体不同的是：低温时，有机半导体的电导率将会提高，高温时，电导率将会下降。所以，就导电能力而言，有机半导材料最好用于低温环境。

文献［26-27］认为“所有样品的电阻都随着温度的降低而增加，表现为典型的PANI半导体特征，指的是温度极值点左边的部份，温度太低，根据费米能级分布，价带将会出现空能级，价带上基本上无电子，外部电路提供的电子只能依靠电场的作用进行飘移，从而导致电导率下降。在温度极值点时，有机半导体的电导率很高。导体物理学［17］中认为：在一定温度范围内（设想与相变有关）出现电导率的剧增，用高温超导倾向相关的超导涨落来加以解释。而本文中PANI的导电，主要是由于环境温度低。根据温度和电子动能的关系，有机半导体中的受主中（价带顶端以下）的电子动能低，但已有电子进入价带，外部电路提供的电子在通过价带时不受干扰并呈一定的有序状态，即一个电子和一个空穴，从而导致有机半导体导电能力的提高。如果电子运动的有序程度非常高，那么本文PANI的导电模型失效，需要用超导的知识来解决。温度高时，有机半导体中的电子将会对外部电路提供的电子传输造成干扰，导致电导率下降。

3.2实验中的现象

实验观察到P型PANI的电导率要好于铅粉和P型PANI混合后的电导率。按常识，铅粉是良导体，应该是后者要好于前者，但事实相反。主要是由于铅粉和P型PANI组成了一个PN结，导电能力当然弱于P型PANI。

针对实验现象和图2有机半导体中的电子漂移示意图，可以简绘出不同温度下掺杂态PANI中的电子迁移图（图5、图6）用于分析温度与电子迁移的关系。在文献［28］中，不同酸掺杂PANI的电导率与温度曲线变化趋势一致，开始时电导率随温度升高有所增加，其原因可能是：低温时如图5所示，温度的提高，可使电子从分子的热振动中获得能量，从价带向能导带迁移（途径Ⅰ），从而产生本征态载流子；同时PANI中（或价带顶端以下）的电子动能低，易进入价带占领空穴（途径Ⅱ），使价带呈现出更加规整有序的状态，外部电子通过时更加容易，因而电导率提高。但当达到最大值后，随着温度的升高反而下降，这是因为掺杂酸会在较高温度下发生部分脱掺杂，脱掺杂将导致掺杂率下降，进而使电导率下降。

图5　低温下PANI中的电子迁移示意图Fig.5 Abridged general view of the electron transferred in polyaniline at low temperature

图6　高温下PANI中的电子迁移示意图Fig.6 Abridged general view of the electron transferred in polyaniline at high temperature

文献［29］中也指出盐酸掺杂PANI在热处理温度高于100℃时，PANI的电导率也随热处理温度升高而下降，其原因结合图6分析，温度过高时脱掺杂使得PANI分子链发生重排，PANI中的禁带变大，PANI中的价带电子难以迁移至导带（途径Ⅰ），并且PANI的电子动能增加，价带顶端下的电子易跃迁到价带上（途径Ⅱ），对外部电子在PANI中的传输造成干扰，进而导致电导率下降。文献［30］指出盐酸掺杂的PANI在温度低于140℃时（即413 K）具有良好的稳定性，而在温度低于413 K时，盐酸掺杂的PANI不大可能发生非常明显的相变，超过160℃（即433 K）时，起掺杂作用的HCl会从PANI分子链中脱除而导致电导率逐渐下降。

4　结 论

通过化学氧化法制备PANI电极。PANI电极的电流强度随电压的增加先上升后下降。在经典电流密度表达式和电子-空穴导电机理的基础上，建立了关于电流密度、电压、温度的关系式模型，经过数学分析与模拟可知：在室温下，随着电压的增大，电流密度表现出先增加后降低的趋势；在一定电压下，随着温度的升高，电流密度也呈现先增加后降低的趋势。

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Electric Conductivity of Polyaniline Electrode

FEI Yang， JIN Lei， SONG Hong-wei， HUANG Hui， GUO Zhong-cheng
（Faculty of Metallurgical and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China）

Polyaniline（PANI）was synthesized by chemical oxidative polymerization.The electric conductivity of polyaniline was tested by four-point probe technique and current-voltage method.Based on conductive mechanism of electron-electron hole and classic expression of current density，the mathematical model for effective conductivity of PANI was established，which was described as a function of current density，voltage and temperature.Graphic analysis of the model showed that the analysis of current-voltage law was in good agreement with the experimental data of PANI.According to the analysis of relationship between temperature and current density，the variation between the electric conductivity and temperature was in consistent with experimental phenomena.Results indicated that organic semiconductors PANI was mainly dominated by coupled noise current，the current intensity trended to first increase and subsequently decreased along with the increasing of voltage（temperature），and PANI had good electric conductivity at low temperature.

polyaniline；electric conductivity；current density；temperature

TQ31

A

1008-9357（2016）02-0213-007DOI： 10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.02.011

2015-12-08

国家自然科学基金资助（51504111）；云南省自然科学基金（20113FA012，20113FB022）

费 洋（1990-），男，四川南充人，硕士生，研究方向为复合电极材料的制备。E-mail：1634046231@qq.com

黄 惠，E-mail：huihuanghan@163.com