阳离子聚丙烯酸酯乳液的制备及其在造纸中的应用

孟小华

(咸阳师范学院 化学与化工学院,陕西 咸阳 712000)



阳离子聚丙烯酸酯乳液的制备及其在造纸中的应用

孟小华*

(咸阳师范学院 化学与化工学院,陕西 咸阳 712000)

以缩水甘油醚三甲基氯化铵(GTA)和丙烯酸为原料，合成了阳离子丙烯酸酯单体，研究了反应物配比、温度、时间、及催化剂用量对产物酯化率的影响，确定了产物最优合成工艺为：异丙醇作反应溶剂，n(丙烯酸):n(GTA)=1.1:1，反应温度70 ℃，反应时间6 h，此条件下酯化率78%，产物收率86%. 产物结构通过红外光谱得以证实. 该单体经种子乳液聚合得到阳离子聚丙烯酸酯乳液，与氧化淀粉复配后制备的阳离子表面施胶剂对提高纸张的强度具有明显作用.

缩水甘油醚三甲基氯化铵(GTA)；丙烯酸；阳离子聚丙烯酸酯；氧化淀粉；施胶剂

阳离子聚丙烯酸酯树脂分子结构中由于含有阳离子电荷而具有特殊的性能[1]，使其在纺织、造纸、石油化工、化妆品、水处理、环境治理及腐蚀科学、材料表面改性等领域具有极其重要的应用价值[2-6]. 该类物质还能进一步通过添加多种功能单体进行共聚而改性[7]，因此，这类合成聚合物乳液具有更好的应用前景和良好的市场竞争优势[8]. 本文作者以GTA和丙烯酸为原料，合成阳离子丙烯酸酯单体，后通过聚合反应生成阳离子聚丙烯酸酯乳液，与氧化淀粉复配后对纸张进行处理，可明显提高纸张的强度.

1　实验

1.1试剂与仪器

试剂：三甲胺，CP，西安化学试剂厂;环氧氯丙烷，AR，渭南红星化工厂;丙烯酸、氢氧化钠，AR，成都市联合化工试剂研究所;丙酮、异丙醇，AR，上海三浦化工有限公司;过硫酸钾、四氢呋喃、氨水，AR，天津市瑞金特化学品有限公司.

仪器:D-60 型电动搅拌器，上海医用仪表厂; ZFQ-85A 旋转蒸发器，上海申生科技有限公司;SHZ-95 型循环水多用真空泵等; VECTOR-22傅立叶变换红外光谱仪，德国布鲁克公司.

1.2合成部分

1.2.1GTA的合成

室温下，向100 mL锥形瓶中注入50 mL丙酮，然后向其中缓慢通入三甲胺气体，时间约1 h，得到含一定量三甲胺的三甲胺丙酮溶液，备用；将此溶液转移到150 mL三口烧瓶中，依照三甲胺与环氧氯丙烷的物质的量比约1.2:1的比例，向三口烧瓶中注入环氧氯丙烷，缓慢匀速搅拌反应约16 h，反应体系温度始终控制在18 ℃左右. 反应结束后，抽滤分离出固相反应产物，并用丙酮洗涤，真空干燥后得白色GTA晶体[9]. 然后迅速移入干燥的样品瓶中密封好，再放置于干燥器中备用.

1.2.2阳离子丙烯酸酯单体的合成

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中，注入一定量的异丙醇，依GTA与丙烯酸的物质的量比约1:1.1的比例，向三口烧瓶中加入GTA，搅拌. 通过滴液漏斗滴加丙烯酸单体，然后加入一定量的三乙胺作催化剂，在加热至70 ℃反应6 h. 产物经异丙醇与四氢呋喃的混合溶剂洗涤，得白色粉末状固体.

1.2.3阳离子聚丙烯酸酯乳液的合成

将蒸馏水和十二烷基硫酸钠op-10加入反应瓶，开动搅拌器，待乳化剂分散均匀后倒出三分之一混合液，再将阳离子丙烯酸酯单体加入反应烧瓶中，进行预乳化，将预乳化好的单体混合液留少量在烧瓶中，进行种子乳液聚合[10]. 到70 ℃时加入二分之一引发剂过硫酸钾，80 ℃时乳液泛蓝光，保温10 min后滴加剩余的预乳化好的单体混合液和引发剂并升温至95 ℃，反应5～6 h，结束后，降温至45 ℃出料，得泛蓝光的乳白色乳液，用氨水调pH7～8.

1.3酸值及酯化率的测定

酸值按照国标 GB/T 1668-2008的方法进行测定；酯化率按以下方法进行测定[11].

酯化率/% =(1-W2/W1)×100 %

式中W1：反应前体系的酸值；W2：反应后体系的酸值.

1.4纸张性能测定

抗张强度的测定采用J-K2300型摆锤式抗张试验机(四川长江造纸仪器有限公司). 耐破度的测定按GB/T450的规定进行，采用DCP-NPY5600型电脑测控纸张耐破度仪(四川长江造纸仪器有限公司). 耐折度的测定采用YQ-Z-31型立式耐折度测定仪(东洋精机制作所). 撕裂度的测定按标准GB/T455.1-1989规定的纸撕裂强度的测试方法，采用TAP3964c型撕裂度仪(美国Thwing Albert 仪器公司).

2　结果与讨论

2.1反应物配比对酸值及酯化率的影响

以异丙醇作反应溶剂，在加热至70 ℃反应6 h，催化剂用量为GTA质量的5%,n(丙烯酸):n(GTA)比值对酸值及酯化率的影响如表1所示：

表1　反应物配比对酸值及酯化率的影响Table 1　Effect of ratio of reactants on the acid value and the esterification rate

随着丙烯酸的增加，酸值逐渐增加，酯化率逐渐减小；当反应物配比为0.8:1时，丙烯酸加入量不足，反应体系达不到最优反应效果；当反应物配比达到1.1:1.0时，使得GTA反应达到极限量，当丙烯酸使用量继续增加，对反应的影响不大. 综合考虑，丙烯酸与GTA的配比为1.1:1.0.

2.2反应温度对酸值及酯化率的影响

以异丙醇作反应溶剂，n(丙烯酸):n(GTA)=1.1:1，催化剂用量GTA质量的5%，反应时间6 h，反应温度对酸值及酯化率的影响如表2所示：

表2　反应温度对酸值及酯化率的影响Table 2　Effect of reaction temperature on acid value and the esterification rate

温度升高，加快反应速率，提高酯化率，但也会促使副反应的发生. 当温度超过70 ℃以后，反应体系的酯化率开始下降，可能发生副反应，或者逆反应速率加快，因此将反应温度控制在70 ℃左右为宜.

2.3反应时间对酸值及酯化率的影响

以异丙醇作反应溶剂，n(丙烯酸):n(GTA)=1.1:1，催化剂用量为GTA质量的5%，反应温度70 ℃，反应时间对酸值及酯化率的影响如表3所示：

表3　反应时间对酸值及酯化率的影响Table 3　Effect of reaction time on the acid value and the esterification rate

随着反应时间的增加，酯化率逐渐增大，反应时间超过6 h，酯化率增加缓慢，为了节约起见，选择反应时间为6 h.

2.4催化剂用量对酯化率的影响

以异丙醇作反应溶剂，n(丙烯酸):n(GTA)=1.1:1，在70 ℃下反应时间6 h，催化剂用量对酯化率的影响如表4所示：

表4　催化剂用量对酸值及酯化率的影响Table 4　Effect of catalyst dosage on the acid value and the esterification rate

催化剂用量以GTA的用量来衡量，在GTA质量的2%～7%范围内，随着用量的增加，反应体系的酯化率逐渐增大，且趋势明显；当催化剂用量超过5%以后，酯化率增加速率趋于平缓. 因此，确定催化剂的用量为反应物质量的5%.

2.5阳离子丙烯酸酯的红外谱图分析

产物在2 929 cm-1和1 741 cm-1附近都有很强的吸收. 2 929 cm-1为甲基和亚甲基中C—H键伸缩振动吸收峰，1 741 cm-1为脂肪族酯基中C=O伸缩振动吸收峰. 通常脂肪键的C=O约在1 720 cm-1处，向高频区的位移是由于间隔的季铵盐阳离子具有强的吸电子效应而使羰基伸缩振动吸收频率增高造成的. 在1 243 cm-1左右有中等强度的吸收峰，是酯的C—O—C伸缩振动吸收. 3 415 cm-1为O—H键伸缩振动.

图1　阳离子丙烯酸酯的红外光谱图Fig.1　Infrared spectrogram of cationic acrylate

2.6阳离子聚丙烯酸酯乳液对纸张性能的影响

先将氧化淀粉糊化，然后配成质量浓度为1%的淀粉溶液，与阳离子聚丙烯酸酯乳液复配制得不同浓度的表面施胶液待用. 将原纸(以抄好待用的纸张)浸入配好的施胶液中，取出后进压榨机压榨以去除多余的胶液，然后烘干，再经压光机压光，平衡24 h后测量纸页各项性能[12](温度23 ℃±1 ℃，湿度50% RH).

改变聚合物的质量分数进行表面施胶，考察聚合物用量对纸张抗张强度、耐破度、耐折度和撕裂度的影响. 实验结果见表5.

随着聚合物用量的增加，纸张的抗拉强度和耐破度呈上升趋势，当聚合物用量>3%后，趋势变得平缓. 这是因为阳离子聚合物施胶于纸张表面时，一部分将渗透在纸层中，另一部分附着在纸页表面，形成一层连续的膜[13]. 当聚合物含量上升，聚合物膜机械强度增加，纸张的抗拉强度和耐破度呈上升趋势，但由于纸张纤维能够吸附的聚合物量有限，聚合物用量继续增大时，也不会吸附更多的胶液[14]，所以用量>3%后，纸张的抗拉强度和耐破度变化不明显.

表5　聚合物用量对纸张性能的影响Table 5　Effect of polymer dosage on the paper performance

增加聚合物用量，纸张的耐折度和撕裂度呈现出先快速增加后平缓的趋势. 这是由于阳离子聚合物一部分渗透在纸层中与纸纤维在固化时产生一定程度的交联[15]，当聚合物用量增大，表面施胶剂与纸纤维的交联作用增强，同时纸页表面膜的机械强度增加，所以纸张的耐折度和撕裂度得到显著改善. 但是当聚合物用量过多时，多余的胶液不易留着，故趋势变平缓.

实验证明，所制备的阳离子表面施胶剂对提高纸张的强度具有明显作用.

3　结论

1)阳离子丙烯酸酯单体的最佳合成工艺：以异丙醇作反应溶剂，n(丙烯酸):n(GTA)=1.1:1.0，催化剂用量为GTA质量的5%，反应时间6 h，反应温度70 ℃. 该条件下产物酯化率78%，产物收率86%.

2)阳离子丙烯酸酯单体经聚合反应可得到阳离子聚丙烯酸酯乳液，和氧化淀粉复配后制得的阳离子表面施胶剂，当聚合物含量大于3%时，能明显提高纸张的各项强度.

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[责任编辑：张普玉]

Preparation of cationic polyacrylate emulsion and its application in papermaking

MENG Xiaohua*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineeringofXianyangNormalUniversity,Xianyang712000,Shaanxi,China)

With glycidyl ether trimethyl ammonium chloride (GTA) and acrylic acid as raw materials, cationic acrylate monomer was synthesized. The influence of material ratio, temperature, reaction time and amount of the catalyst on the esterification rate of the product were discussed. The optimal synthesis process were obtained as follows： isopropyl alcohol as solvent,n(Acrylic):n(GTA)=1.1:1, 70 ℃ of reaction temperature and 6h of reaction time, reaching 78% of esterification rate and 86% of yield. The product was characterized by IR. A cationic polyacrylate emulsion was obtained by seeded emulsion polymerization of the monomer. Next mixing with oxidized starch, cationic surface sizing agent was prepared and it plays a clear role in increasing the intensity of paper.

glycidyl ether trimethyl ammonium chloride (GTA); acrylic acid; cationic polyacrylate; oxidized starch; sizing agent

2016-01-08.

咸阳师范学院重点基金资助项目(13XSYK024).

孟小华(1979-)，女，副教授，主要从事精细化学品的教学与科研工作.*

，E-mail: menyxiahua790@163.com.

O633.14

A

1008-1011(2016)05-0626-04