单核镥取代的砷钨酸盐的合成、结构及表征

万　榕，司雅楠，马鹏涛

(河南大学 化学化工学院,河南 开封 475004)



单核镥取代的砷钨酸盐的合成、结构及表征

万榕，司雅楠，马鹏涛*

(河南大学 化学化工学院,河南 开封 475004)

以双缺位结构钨酸盐K14[As2W19O67(H2O)]为多酸前驱体与LuCl3·6H2O和2,6-吡啶二羧酸在常规水溶液中反应，制得了一例单核镥夹心的砷钨酸盐稀土衍生物K8H3[Lu(H2O)2(As2W19O67)(H2O)]·39H2O(1)，并通过X射线单晶衍射、红外光谱、热重分析等方法对该化合物进行了测试和表征. X射线单晶衍射分析表明，化合物1属于单斜晶系，P-1空间群，晶胞参数a= 1.253 54(9) nm,b= 1.757 83(13) nm,c= 2.111 40(16) nm,α= 73.326 0(10)°,β= 85.721 0(10)°,γ= 89.856 0(10)°. 该聚阴离子是由一个镥离子镶嵌在[As2W19O67(H2O)]14-({As2W19})阴离子的缺位处构成的；热重分析结果表明，化合物1阴离子结构在400 ℃以内是对热稳定的.

多酸；砷钨酸盐；稀土衍生物; 晶体结构

多金属氧酸盐(简称多酸)，多以最高价氧化态的前过渡金属(主要有Mo(VI)、W(VI)、V(V)、Nb(V)、Ta(V))通过氧原子的桥连作用形成的一类结构独特的阴离子簇[1-3]. 多酸多以八面体构型通过共边、共角或共面的方式聚合，形成结构各异的金属氧簇. 多酸簇阴离子尺寸在纳米的数量级，在结构、尺寸、组成等方面具有可调的特性，同时又具有良好的热稳定性、较好的氧化还原能力、高质子酸性、低温高活性、良好的质子迁移能力及其独特的“假液相”反应场等特点. 因此，多酸化合物在材料、催化领域具有潜在的应用前景[4-6]. 稀土元素具有独特的电子构型，其4f轨道被5s25p6轨道所屏蔽，因而展现出长寿命的荧光活性，并在发光二极管、等离子显示器、细胞成像、药物分析及给药调控等光学领域展现出良好的应用基础. 多酸基稀土衍生物结合了多酸和稀土元素双重组分，同时集结了多酸和稀土成分的性能优势，在光-电-热-磁等多功能材料领域具有不可比拟的优势和广泛的探索空间. 因此，近年来，多酸基稀土衍生物引起了人们的广泛关注.

目前，基于砷钨酸盐的稀土衍生物是已报道的多酸基稀土衍生物中种类和数量最多的一类，尤其是以[As2W19O67(H2O)]14-前驱体和稀土离子进行组装的砷钨多酸基稀土衍生物. 这主要是因为[As2W19O67(H2O)]14-作为前驱体具有多种优势：1)[As2W19O67(H2O)]14-是一种双缺位的构筑单元，不但表面有大量的氧原子可以和金属离子进行配位，而且其缺位处也容易捕获适合的稀土金属离子，进而构筑新型多酸基稀土衍生物；2)[As2W19O67(H2O)]14-是一种介稳态的多酸前驱物，在反应体系中容易发生形变，形成{As2W19}变体，并作为构筑块和稀土离子进一步组装；3)更重要的是，这种介稳态[As2W19O67(H2O)]14-多酸前驱体在反应过程中容易从连接点{WO(H2O)}处断裂，进而发生重组，原位转换成多种多样的多酸建筑单元，如：{B-α-AsW10O35}，{B-α-AsW9O33}，{B-β-AsW9O33}，{B-β-AsW8O29(OH)})等，然后再进一步和稀土离子组装成结构多样的稀土衍生物[7]. 相对而言，以{As2W19}前驱体构型保持的多酸衍生物比较少见. 迄今为止，仅发现几例{As2W19}前驱体构型保持的多酸基稀土衍生物. 2007年，王恩波课题组首次报道的夹心型二聚物K9Na7[Ce2O(H2O)5As2W19O67(H2O)]2·48H2O[8]. 2010年，KORTZ课题组报道了另外两例前驱体构型保持的稀土衍生物[Yb(H2O)2K(H2O)2As2W19O67(H2O)]10-和一维链状的[La2(H2O)6As2W19O67(H2O)]8-[9]. 近年来，我们课题组也致力于{As2W19}的研究，探索{As2W19}骨架维持的基本条件，并且报道了一例{As2W19}构型保持的单核铥夹心的稀土衍生物K8H3[Tm(H2O)2(As2W19O67)(H2O)]·15H2O[10]和一例二聚的{As2W19}构型保持的多酸基稀土衍生物K14H8[La(H2O)3As2W19O67(H2O)]2·53H2O[11]. 目前，我们又制得了一例单核镥夹心的砷钨多酸基稀土衍生物K8H3[Lu(H2O)2(As2W19O67)(H2O)]·39H2O(1)，并对该化合物进行了X射线单晶衍射、红外光谱和热重等结构测试和表征.

1　实验部分

1.1实验试剂、仪器及测试条件

前驱体K14[As2W19O67(H2O)]按照参考文献[12]合成，并经红外光谱表征为目标化合物，其余试剂均为分析纯，使用前不需进一步纯化. 红外光谱用BrukerVERTEX70型傅立叶红外光谱仪测定，记录范围为4 000～400cm-1，KBr压片. 热分析数据用Metter-ToledoTGA/SDTA851e型差热热重分析仪在N2氛围中测量(升温速率10 ℃/min, 升温范围25～800 ℃).

1.2化合物的合成

1.2.1K14[As2W19O67(H2O)]的合成

向50mL蒸馏水中加入0.89g(4.5mmol)As2O3并放入80 ℃水浴中，搅拌至溶解，再依次加入18.8g(57.0mmol)Na2WO4·2H2O和0.67g(9.0mmol)KCl固体并搅拌至溶液澄清，然后用约5mL12mol/L的盐酸溶液调节pH至6.30，在80 ℃反应10min，趁热抽滤，最后，加入15g(201.2mmol)KCl搅拌15min抽滤，得白色产品约15.4g.

1.2.2化合物1的合成

将1.320g(0.25mmol)K14[As2W19O67(H2O)]溶入到40mL蒸馏水中，并不断搅拌，得到澄清溶液，然后加入0.167g(1.0mmol) 2,6-吡啶二羧酸，继续搅拌至溶液澄清，再加入0.260g(0.60mmol)LuCl3·6H2O，搅拌片刻至溶解，然后再在搅拌下用3mol/LLiOH调节pH至 6.30，最后置于60 ℃水浴中，1h后得到澄清溶液，冷却至室温后过滤培养，大约一个月后得到无色块状晶体. 产率约为34%(按K14[As2W19O67(H2O)]计算).

1.3晶体结构的测定

因化合物1的单晶样品在空气中易风化，因此选取适当尺寸的单晶样品密封于毛细管内，置于BrukerApex-IICCD衍射仪上，以石墨单色器的MoKα射线(λ = 0.071 073nm)为辐射源，在296(2)K温度下测试，以ω-2θ扫描方式收集衍射数据. 晶体的结构采用直接法解出，数据经Lp因子和Multi-scan吸收校正. 所有非氢原子坐标采用直接法获得，并经过全矩阵最小二乘法优化，所有重原子(Lu、As、W、K等原子)采用各向异性热参数修正，结晶水数量通过热重分析确定. 所有计算均使用SHELXL-97程序来完成[13]. 该化合物的晶体学数据列于表1. (CCDC号: 1490210)

表1　化合物1的晶体结构数据Table 1　Crystallographic data of compound 1

2　结果与讨论

2.1化合物1的合成讨论

在化合物1的合成中，[As2W19O67(H2O)]14-前驱体构型在目标化合物中得以成功的保持，并没有发生解离或构型转化. 首先，反应体系中引入的2,6-吡啶二羧酸具有较大的位阻效应，没有和稀土或多酸骨架发生配位. 尽管没有参与化合物配位，2,6-吡啶二羧酸的作用是不可忽视的，它作为稀土离子的保护基团，有效地阻止了稀土离子和多酸前驱体在配位组装过程以及晶化过程中的水解. 其次，反应体系采用3mol/LLiOH溶液，调节体系pH环境至6.30左右，该条件下恰好是[As2W19O67(H2O)]14-前驱体的生成条件，该条件有利于前驱体的构型保持稳定. 最后，反应体系中Li+离子的引入不仅促进了原料K14[As2W19O67(H2O)]的溶解，而且提高了目标产物的晶化质量和产率.

2.2红外光谱

化合物1和前驱体{As2W19}都展示了相似的红外光谱(图1). 如图1所示，在2 000～400cm-1范围内，化合物1和前驱体{As2W19}的红外光谱展示了几乎相同的多酸阴离子的特征吸收峰：υ(W-Ot)的伸缩振动峰分别位于947和950cm-1处；υ(W-Ob)的伸缩振动峰分别位于885和889cm-1处；υ(W-Oc)的伸缩振动峰分别位于727和740cm-1处；而υ(As-Oa)a的伸缩振动峰分别位于794和799cm-1. 此外，1 627cm-1附近处的特征吸收峰则归属于结晶水和配位水弯曲振动δ(O-H). 化合物1与前驱体{As2W19}的红外相比，υ(W-Ot)，υ(W-Ob)，υ(W-Oc)和υ(As-Oa)振动吸收都出现少量不同程度的红移，可能因为稀土离子嵌入多酸缺位处，与其多酸骨架上的氧原子配位导致这些化学键削弱，因而红外光谱发生少量红移.

图1　化合物1和{As2W19}前驱体的红外光谱Fig.1　IR spectra of compound 1 and precusor {As2W19}

2.3热重分析

图2为化合物1的热重分析曲线. 从图2可知，化合物1在25～800 ℃之间表现为两步失重. 第一步失重发生在25～400 ℃之间，总共失重约13.7%，对应于39个结晶水，3个配位水，1.5个结构水；第二步失重在400～600 ℃，共失重约3.40%，对应于1个As2O3的升华(其理论值为3.32%). 热重分析结果表明，该化合物在400 ℃以内多酸骨架是对热稳定的.

图2　化合物1的热重分析曲线Fig.2　TGA curve of compound 1

2.4晶体结构

X射线单晶衍射分析表明，化合物K8H3[Lu(H2O)2(As2W19O67)(H2O)]·39H2O(1) 属于单斜的P-1空间群，该化合物由8个钾离子，3个氢离子，1个聚阴离子{Lu(H2O)2As2W19O67(H2O)}11-和39个结晶水分子组成. 如图3(a)所示，化合物1的聚阴离子包含一个前驱体的[As2W19O67(H2O)]14-阴离子单元，另外一个Lu3+离子嵌入到该阴离子单元的一个缺位位置. 同时，该聚阴离子也可以看做是两个{AsW9}构筑块通过1个{WO(H2O)}片段和1个Lu3+离子连接形成夹心结构；其中Lu离子夹在两个{AsW9}中间，并与{WO(H2O)}片段以共顶点方式相连.Lu1原子嵌入聚阴离子[As2W19O67(H2O)]14-的缺位，进一步稳定了{As2W19}框架. 从图3(b)可以看出，Lu1(III)阳离子是七配位的，形成畸变的单加冠三棱柱配位构型，其中5个配位O原子来自于[As2W19O67(H2O)]14-阴离子单元，另外两个O原子来自于两个水配体，相应的Lu-O键长在0.224 7(7)～0.233 9(7)nm范围之内. 选择的键长和价键计算结果见表3. 在Lu1的配位构型中，O1W，O20，O24原子和O2W，O6，O25原子组成三棱柱的两个底面，二面角是5.1°，Lu1离子与这两个面的距离分别是0.151 9nm和0.133 6nm.O2W、O20、O1W、O25原子，O25、O6、O24、O1W原子，和O20、O2W、O6、O24原子分别构成三棱柱的三个侧面，它们最小二乘平面的平均偏差分别是0.061 7、0.015 3、0.190 4nm.Lu3+离子与三个侧面的距离分别是0.114 1、0.037 3和0.111 3nm. 另外，O27原子占据帽的位置，并与O25、O6、O24、O1W原子所构成的侧面构筑成四方锥构型，O27与O25、O6、O24、O1W侧面的距离是0.188 5nm.

3　结论

通过常规水溶液合成法合成了一例以K14[As2W19O67(H2O)]为构筑块的稀土基砷钨酸盐K8H3[Lu(H2O)2(As2W19O67)(H2O)]·39H2O，并进行了红外光谱以及热性质的研究. 经热重分析可知，当温度达到400 ℃时，标题化合物中的结晶水、配位水、结构水已全部失去，但多酸骨架仍然保持，所以该化合物在400 ℃以内是对热稳定的.

图3　化合物1中(a) 阴离子[Lu(H2O)2(As2W19O)67(H2O)]11-的结构图及(b)阳离子Lu3+的配位环境Fig.3　Structure of (a) polyanion [Lu(H2O)2(As2W19O) 67(H2O)]11- and (b) Coordination environ-ment of Lu3+ ion

AtomsBondLength/nmBVSLu1Lu1-O240.2247(7)Lu1-O1W0.2262(9)Lu1-O2W0.2277(9)Lu1-O270.2275(7)Lu1-O250.2324(8)Lu1-O200.2335(7)Lu1-O60.2339(7)2.94O1WO1W-Lu10.2262(9)0.46O2WO2W-Lu10.2277(9)0.44

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[责任编辑：吴文鹏]

Synthesis, structure and characterization of a mono-lutecium substituted arsenotungstate

WAN Rong, SI Ya’nan, MA Pengtao*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Anewmono-luteciumsubstitutedarsenotungstaterareearthderivativeK8H3[Lu(H2O)2(As2W19O67)(H2O)]·39H2O(1)wassynthesizedbyreactionofdilacunarypolyoxotungstrateprecusorK14[As2W19O67(H2O)]andLuCl3·6H2Ointhepresenceof2,6-pyridinedicarboxylicacidinwater.ThiscompoundwascharacterizedbyIRspectrum,TGanalysisandX-raydiffraction.X-raydiffractionindicatesthatitcrystallizesinthetriclinicP-1spacegroupwiththecellconstants: a = 1.253 54(9)nm, b = 1.757 83(13)nm, c = 2.111 40(16)nm, α = 73.326 0(10)°, β = 85.721 0(10)°, γ = 89.856 0(10)°.Thepolyanionin1consistsofaLu3+ionsandwichedintothedilacunary[As2W19O67(H2O)]14-{As2W19}polyanion.Thermogravimetricanalysis(TGA)indicatesthat1isthermallystablebelow400 ℃.

polyoxometalate;arsenotungstate;rareearthderivatives;crystalstructure

2016-07-07.

河南省教育厅科学技术研究重点项目基金(14A150028).

万榕(1992-)，女，硕士生，研究方向为多酸化学.*

，E-mail：mpt@henu.edu.cn.

O612.6

A

1008-1011(2016)05-0560-05