低游离甲醛双氰胺甲醛缩聚物絮凝脱色剂的制备

张 恒，许 磊，李鹏飞，鲁俊良，张 媛，李军训

(1.青岛科技大学化工学院，山东青岛 266042； 2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州 510640； 3.泰安生力源生物工程有限公司，山东泰安 271000)



低游离甲醛双氰胺甲醛缩聚物絮凝脱色剂的制备

张 恒1,2，许 磊1，李鹏飞1，鲁俊良1，张 媛1，李军训3

(1.青岛科技大学化工学院，山东青岛 266042； 2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州 510640； 3.泰安生力源生物工程有限公司，山东泰安 271000)

为了提高对废水的脱色效率，以双氰胺、甲醛和氯化铵为主要原料合成了水溶性阳离子絮凝脱色剂，考察了投料比、反应温度、反应时间等因素对絮凝脱色剂脱色效果的影响，优选了絮凝脱色剂合成的工艺条件。结果表明，双氰胺、甲醛和氯化铵物质的量比为1∶2.1∶0.9，反应温度为60 ℃，反应时间为2.5 h，pH值为10，脱色剂用量为1.0%时所得絮凝脱色剂的脱色效果最佳。通过实验还探讨了絮凝脱色剂中游离甲醛的去除机理及最优去除方案。结果表明，先加入n(双氰胺)∶n(甲醇)=1∶2.8，再加入n(双氰胺)∶n(尿素)=1∶0.04，反应温度为50 ℃，反应时间为4 h，可使游离甲醛含量降到0.124%，最终合成低游离甲醛、高脱色率的絮凝脱色剂。

水污染防治工程；双氰胺；甲醛；絮凝脱色剂；废水处理

张 恒，许 磊，李鹏飞，等.低游离甲醛双氰胺甲醛缩聚物絮凝脱色剂的制备[J].河北工业科技,2016,33(5):423-427.

ZHANG Heng，XU Lei，LI Pengfei，et al.Preparation of the flocculation bleaching agent of dicyandiamine-formaldehyde condensation with low free formaldehyde[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2016,33(5):423-427.

随着经济的不断发展，中国的工业废水排放量逐年急剧增加，其中有色废水占了很大的比例[1-3]。工业上通常使用絮凝沉淀法进行废水脱色处理，该方法具有沉降速度快、处理量大、过程操作简便、脱色效果好、成本费用低等优点。选择有机絮凝剂对于处理水质复杂、色度深的废水效果较好。相对于其他种类的絮凝剂，有机絮凝剂用量少、絮凝沉降速度快，因而应用较为广泛。双氰胺甲醛(DCD-HCHO)缩聚物是有机絮凝剂中一种高效絮凝剂，具有脱除废水颜色的功效。该絮凝剂含有大量的阳离子，可使废水中有色物质分子所带的负电荷被中和而失稳，生成絮状物从水体中分离，从而达到脱色的目的[4-5]。耿仁勇等[6]选用尿素、三聚氰胺为改性剂合成了双氰胺甲醛型改性脱色剂，利用尿素、三聚氰胺分子结构中含有的氨基与甲醛反应，生成羟甲基聚合物进而缩聚成线性大分子。涂盛辉等[7]以双氰胺、甲醛、丙烯酰胺为主要原料，合成了稳定性良好、絮凝性能良好的双氰胺-丙烯酰胺-甲醛复合絮凝剂，用于处理生化处理后的焦化废水。这些研究都大幅提高了双氰胺甲醛缩聚物的性能。

双氰胺甲醛缩聚物是一种水溶性阳离子树脂，能对水中带负电的颗粒产生絮凝作用，且絮凝沉降速度快、效率高，只需添加少量DCD-HCHO就能达到很好的絮凝脱色效果[8-9]，但双氰胺甲醛絮凝脱色剂中含有游离甲醛，会对人体健康和环境造成危害[10]。因此，降低双氰胺甲醛絮凝脱色剂中的游离甲醛含量很有必要。本文通过实验研究开发低含量游离甲醛型双氰胺甲醛絮凝脱色剂。

1 反应原理

1.1 制备絮凝脱色剂

双氰胺与甲醛的缩聚反应分为2步：第1步是亲核加成反应，双氰胺与甲醛反应生成羟甲基衍生物；第2步进行缩聚反应，2个分子间的羟甲基相互反应，或一分子羟甲基与另一双氰胺分子中胺基上的氢结合，生成醚键或亚甲基键连接的二聚体，继续加热反应形成网状结构的高聚物[11]。

1.2 去游离甲醛原理

生成羟甲基双氰胺中间体后，经缩聚反应得到阳离子化的双氰胺甲醛聚合物。但该反应是可逆反应，反应过程中N-羟甲基键断裂会释放游离甲醛[12]。因此可用醇作为醚化剂与羟甲基末端反应，阻止逆反应进行，还要加入尿素捕捉游离甲醛，以达到降低甲醛含量的目的。

2 实验过程

2.1 药品

双氰胺，甲醛(体积分数为37%)，氯化铵，活性染料X-3b，甲醇，尿素，以上药品均为分析纯。

2.2 实验步骤

2.2.1 脱色剂的制备及脱色率测定

1)双氰胺甲醛缩聚物的制备

在装有冷凝回流管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入一定物质的量比的双氰胺、甲醛、氯化铵，水浴升温至40 ℃时开始反应。其中，将氯化铵分批加入，先加入2/3的氯化铵，在反应温度升高至最大并开始下降时，加入剩余1/3的氯化铵，水浴控制反应温度到指定值后开始计时。

2)脱色率测定

将活性染料X-3b配成200mg/L的溶液作为模拟废水[4]，用紫外-可见分光光度计测定模拟废水的最大吸收波长及在最大吸收波长下的吸光度值A0。取200 mL模拟废水，加入2 mL双氰胺甲醛缩聚产物，用氢氧化钠溶液调节pH值至11，快速搅拌2 min，慢搅1 min，静置沉淀15 min。取上清液，测定最大吸收波长下的吸光度值A1，脱色率=(A0-A1)/A0×100%。

2.2.2 游离甲醛含量的测定及去除

1)甲醛含量的测定

首先配制一定量的品红亚硫酸钠溶液，配制并标定硫代硫酸钠和碘标准溶液[13]。再取一定量的甲醛，用蒸馏水稀释摇匀，加入稍过量已标定的碘溶液和氢氧化钠溶液，完全反应后加入盐酸酸化，再用已标定的硫代硫酸钠滴定过量的碘至终点，最后计算甲醛标准溶液的浓度。

2)游离甲醛含量的测定

在若干组比色管中，分别加入不同量已标定的甲醛标准溶液，用蒸馏水稀释至刻度。再加入少量盐酸，将溶液调至酸性，混匀后再加入品红亚硫酸钠溶液与其充分反应，测定吸光度，得到甲醛浓度-吸光度标准曲线，根据产物吸光度和标准曲线计算游离甲醛的含量。

3)双氰胺-甲醛树脂的醚化去甲醛

在装有磁力搅拌器、冷凝回流管和温度计的250 mL四口烧瓶中，加入一定量的双氰胺-甲醛树脂和甲醇，用浓盐酸调节反应体系的pH值为1.8～2.7，升温至50 ℃左右，保温反应2～4 h，然后冷却至室温出料，采用减压蒸馏法回收多余的甲醛或甲醇。在最优条件下制得双氰胺甲醛缩聚物，一定反应条件下，加入一定量的甲醇对缩聚物进行醚化封端，再加入尿素捕捉游离甲醛，测定产物甲醛的含量及脱色率。

3 结果与讨论

3.1 脱色剂制备工艺条件的优化

设计四因素三水平正交试验，考察双氰胺与甲醛物质的量比、双氰胺与氯化铵物质的量比、温度、时间等因素对产物脱色率的影响，以确定各因素对实验结果的综合影响及影响显著程度，主要以脱色剂的脱色率为评价指标。正交试验方案如表1所示。

表1 絮凝脱色剂制备正交试验方案

由表1可知，在影响脱色剂脱色效果的几个重要因素中，各因素极差大小顺序为RC>RA>RD>RB，因而各因素对脱色率影响大小的顺序为反应温度>双氰胺与甲醛物质的量比>反应时间>双氰胺与氯化铵物质的量比。经综合考虑，n(双氰胺)∶n(甲醛)∶n(氯化铵)=1∶2.1∶0.9、温度为60 ℃、反应时间为2.5 h为最优水平，即双氰胺甲醛絮凝脱色剂制备的最佳条件。在此优化工艺条件下重复试验制得絮凝脱色剂的平均脱色率为97.36%，脱色效果较为理想。

3.2 优化工艺条件下制备的脱色剂的应用条件优化

将不同组的相同废水溶液分别调节至不同pH值，测定其脱色率；同理，分别加入不同量的脱色剂再测定其脱色率，结果如图1和图2所示。

图1 pH值对产物脱色率的影响Fig.1 Effect of pH on the product decolorization rate

图2 脱色剂用量对脱色率的影响Fig.2 Effect of bleaching agent dosage on the decolorization rate

由图1可知，在中性和弱碱性范围内，脱色率随着pH值的增大而增大，pH值为10时有最佳脱色效果，继续增加pH值为强碱溶液，脱色率减小。这是因为脱色剂有大量活性基团，在不同的 pH值条件下有不同的电中和作用，随着pH值的上升，活性基团进一步离解，使得处理效果增强；而当pH值大于10时，废水溶液中所带正电荷减少，絮凝脱色剂与有色废水分子的作用力减弱，使得其脱色效果较差。

由图2可知，在一定范围内，随着絮凝脱色剂用量的增大，脱色率逐渐增大，当脱色剂用量增至1.0%以后，脱色率增加不明显，1.0%为脱色剂的最佳用量。

3.3 去除脱色剂游离甲醛的工艺条件优化

对最优条件下制备的双氰胺甲醛缩聚物进行去甲醛处理，分别测定原产物、只加入尿素、只加入甲醇、加入甲醇封端后再加入尿素的游离甲醛含量[14-15]。去除游离甲醛几种方法的比较如表2所示。结果表明，单独加入尿素和甲醇都可降低游离甲醛含量，加入尿素降低的效果更为明显。这是因为甲醇起到抑制逆反应甲醛生成的作用，而尿素起到捕捉游离甲醛的作用。若先加入甲醇阻止逆反应进行，再加入尿素与产物中的甲醛反应，则可以达到去除游离甲醛的最佳效果。

表2 去除游离甲醛几种方法的比较

设计正交试验来研究去甲醛处理过程的最佳投料比、最佳反应时间及反应温度，以最终产物中游离甲醛的含量为评价指标。正交试验方案如表3所示。

表3 去除游离甲醛正交试验方案

由表3可知，影响游离甲醛含量的因素主次为反应温度>双氰胺与尿素物质的量比>反应时间>双氰胺与甲醇物质的量比。经综合考虑，游离甲醛去除的最佳条件为n(双氰胺)∶n(甲醇)=1∶2.8，n(双氰胺)∶n(尿素)=1∶0.04，温度为50 ℃，时间为4h。在此条件下，进行重复验证实验，最后得到的双氰胺甲醛缩聚物中游离甲醛的含量为0.124%，脱色率为97.21%。结果表明，通过醚化封端和尿素捕捉协同作用，能够显著降低游离甲醛的含量，且对脱色率几乎无影响。

4 结 论

双氰胺甲醛絮凝脱色剂制备的最佳条件为双氰胺、甲醛、氯化铵物质的量比为1∶2.1∶0.9，反应温度为60 ℃，反应时间为2.5h，此条件下制得产物脱色效果最好。在影响脱色率的几个主要因素中，影响顺序为温度>双氰胺与甲醛物质的量比>反应时间>双氰胺与氯化铵物质的量比。最优条件下制得的产物在pH值为10、脱色剂质量分数为1.0%时脱色率最高，成本最低。

双氰胺与甲醛的反应属于可逆反应，加入一定量的甲醇可与双氰胺甲醛缩聚物中的羟甲基结合，达到醚化封端的目的，阻止逆反应进行，从而减少游离甲醛的产生。再加入一定量的尿素，捕捉未反应或附着的游离甲醛，以此来降低游离甲醛的含量。在影响游离甲醛去除率的几个主要因素中，影响顺序为反应温度>双氰胺与尿素物质的量比>反应时间>双氰胺与甲醇物质的量比。去甲醛的醚化封端和游离甲醛捕捉过程中，优化工艺条件为双氰胺、甲醇、尿素物质的量比为1∶2.8∶0.04，温度为50 ℃，反应时间为4h，此时游离甲醛的去除率最大，剩余游离甲醛含量为0.124%，得到低游离甲醛型双氰胺甲醛絮凝脱色剂。

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[1] 马志远,许志芳,康丽,等.固定化氧化还原介体强化酸性红B生物脱色作用研究[J].河北工业科技,2013,30(3):133-137.

MAZhiyuan,XUZhifang,KANGLi,etal.Enhancedbio-decolorizationofacidredBwithimmobilizedredoxmediator[J].HebeiJournalofIndustrialScienceandTechnology,2013,30(3):133-137.

[2] 李敏，郭延凯，马志远，等.醌类化合物修饰电极催化强化酸性红B电解脱色研究[J].河北科技大学学报，2014，35(3)：291-295.

LI Min,GUO Yankai,MA Zhiyuan,et al.Research on enhanced electrolyzation-decolorization of acid red B by modified electrode with quinone compounds[J].Journal of Hebei University of Science and Technology,2014,35(3):291-295.

[3] 董倩倩，刘振法，王纪代，等.复合絮凝剂与活性砂滤池协同深度处理印染废水研究及应用[J].河北工业科技，2014，31(2)：129-132.

DONG Qianqian,LIU Zhenfa,WANG Jidai,et al.Research and application of synergistic advanced treatment of printing and dyeing wastewater by composite flocculants and active sand filter[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2014,31(2):129-132.

[4] 田习菲. 醚化改性双氰胺-甲醛脱色絮凝剂的合成及应用[D]. 苏州:苏州大学,2014.

TIAN Xifei. Synthesis and Application of Ether-Modified Dicyandiamide-Formaldehyde Bleaching Flocculant[D].Soochow：Soochow University，2014.

[5] 张恒,王晓平,胡振华,等.新型淀粉接枝双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂的制备及合成机理研究[J].中国造纸学报，2014,29(3):15-19.

ZHANG Heng,WANG Xiaoping,HU Zhenhua,et al. Preparation of starch grafting dicyandiamide formaldehyde condensated polymer and the study of its synthesis mechanism[J].Transactions of China Pulp and Paper, 2014,29(3):15-19.

[6] 耿仁勇，吕雪川,李国轲,等.双氰胺甲醛改性脱色剂的合成及在模拟染料废水中的应用[J].化工进展,2016,35(1):308-313.

GENG Renyong,LYU Xuechuan,LI Guoke, et al. Synthesis of a novel modified decolorant and its application in the treatment of simulated dyestuff wastewater[J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2016,35(1):308-313.

[7] 涂盛辉，龚美青,万金保.一种新型复合絮凝剂的合成及其应用[J].工业水处理,2013,33(11):49-52.

TU Shenghui,GONG Meiqing,WAN Jinbao. Synthesis of a new type of composite flocculant and its application to the treatment of coking wastewater[J]. Industrial Water Treatment,2013,33(11):49-52.

[8] 贺启环, 张勇,方华. 处理印染废水的复合混凝剂研究进展[J]. 工业水处理,2002,22(2):1-4.

HE Qihuan,ZHANG Yong,FANG Hua. Study progress in complex coagulant of wastewater from printing and dyeing[J]. Industrial Water Treatment,2002,22(2):1-4.

[9] 汤继军,高枫.双氰胺-甲醛缩聚物脱色剂的研究及应用[J].工业水处理，2002,22(4):27-28.

TANG Jijun,GAO Feng. Study and application of dicyandiamine-formaldehyde decolouriser[J]. Industrial Water Treatment, 2002,22(4):27-28.

[10]孙希孟.双氰胺-甲醛系列高分子脱色絮凝剂的合成、表征及性能研究[D].开封：河南大学，2000.

SUN Ximeng.The Synthesis,Structure Characterization and Properties of Polymer Decolorizing Flocculants Madefrom Dicyandiamide and Formaldehyde[D].Kaifeng: Henan University, 2000.

[11]张秀敏,纪淑娟. 品红亚硫酸钠试剂在快速检测甲醛中的应用[J].沈阳农业大学学报,2007, 38(2): 202-206.

ZHANG Xiumin,JI Shujuan. Application of fuchsin sodium sulfite in rapid detection of formaldehyde[J]. Journal of Shenyang Agricultural University,2007,38(2): 202-206.

[12]张文艺,刘明元.罗鑫,等.双氰胺-甲醛聚合物阳离子印染废水脱色剂的合成及其应用[J].过程工程学报,2010,10(6):1217-1220.

ZHANG Wenyi,LIU Mingyuan,LUO Xin,et al. Synthesis of cationic decoloring agent of dicyandiamide-formaldehyde polymer and its application in dyeing wastewater[J]. The Chinese Journal of Process Engineering,2010,10(6):1217-1220.

[13]GB/T 5009.1—2003,食品卫生检验方法 理化部分 总则[S].

[14]李陶琦,刘建利,姚逸伦,等.低游离甲醛三聚氰胺甲醛树脂的合成[J].应用化工，2009,38(10)：1537-1539.

LI Taoqi,LIU Jianli,YAO Yilun,et al. Synthesis of low-free methanal melamine resin[J]. Applied Chemical Industry,2009,38(10): 1537-1539.

[15]郑丽.甲醛祛除剂[P].中国专利:201210395688.9,2003-03-27.

Preparation of the flocculation bleaching agent of dicyandiamine-formaldehyde condensation with low free formaldehyde

ZHANG Heng1,2， XU Lei1， LI Pengfei1， LU Junliang1， ZHANG Yuan1， LI Junxun3

(1.College of Chemical Engineering， Qingdao University of Science & Technology， Qingdao，Shandong 266042， China； 2.State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering， South China University of Technology， Guangzhou， Guangdong 510640， China； 3.Taian Shengliyuan Bioengineering Company Limited， Taian， Shandong 271000， China)

In order to improve the efficiency of decolorization of wastewater，a water-soluble cationic dicyandiamide formaldehyde bleaching agent is synthesized with dicyandiamide, formaldehyde and ammonium chloride. The paper investigates the influence of the ratio of dosage, temperature, reaction time, etc. on the decolorization effect of the flocculant, and optimizes the process conditions for the synthesis of the flocculant. The results indicates that it could reach the optimal decolorization rate when the molar ratio of dicyandiamide to formaldehyde and ammonium chloride is 1∶2.1∶0.9, the temperature is 60 ℃,the reaction time is 2.5 h，the pH value is 10, and the dosage of bleaching agent is 1.0% . The removal mechanism and optimal removal schemes of free formaldehyde are also discussed through experiment. The experimental results show that when the molar ratio of dicyandiamide and urea is 1∶0.04 after adding dicyandiamide and methyl alcohol with the ratio of 1∶2.8, the temperature is 50 ℃, and the time for the reaction is 4 h, it could decrease formaldehyde to less than 0.124%, and finally the flocculant with low free formaldehyde and high efficiency of decolorization is synthesized.

water pollution control engineering； dicyandiamide； formaldehyde； flocculation bleaching agent； wastewater treatment

1008-1534(2016)05-0423-05

2016-05-13;

2016-06-08；责任编辑：张士莹

山东省科技重大专项(新兴产业)(2015ZDXX0403B03)；制浆造纸工程国家重点实验室开放基金(201474)；青岛科技大学大学生创新创业训练计划项目(201601008)

张 恒(1973—)，男，湖北宜昌人，副教授，博士，主要从事精细化工、轻化工方面的研究。

E-mail:hgzhang@sina.com

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10.7535/hbgykj.2016yx05011