煤基合成油废水处理技术研究

冯素敏，王 浩，边永欢，阴 磊，宋振扬，秦晓玲

(1.河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018；2.河北科技大学建筑工程学院，河北石家庄 050018；3.河北蓝清水处理科技有限公司，河北石家庄 050061)



煤基合成油废水处理技术研究

冯素敏1，王 浩2，边永欢1，阴 磊3，宋振扬2，秦晓玲3

(1.河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018；2.河北科技大学建筑工程学院，河北石家庄 050018；3.河北蓝清水处理科技有限公司，河北石家庄 050061)

煤基合成油废水通常采用生物处理，但出水COD与色度难以达到排放标准。提出“两级好氧+混凝沉淀+臭氧氧化”工艺技术，以提高COD和色度的去除率。研究结果表明：该废水经两级好氧生物处理后，COD去除率为87.3%；混凝沉淀过程中絮凝剂PAC(聚合氯化铝)与PAM(聚丙烯酰胺)的最佳投药量分别为750.0 mg/L和3.5 mg/L，COD去除率为42.6%；通过臭氧氧化，色度去除率在90.0%以上。因此该废水通过以上工艺处理后，其出水COD与色度指标均能达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)一级标准要求。

水污染防治工程；煤基合成油；废水；好氧；混凝；臭氧氧化

冯素敏，王 浩，边永欢，等.煤基合成油废水处理技术研究[J].河北工业科技,2016,33(5):392-396.

FENG Sumin,WANG Hao, BIAN Yonghuan,et al.Research of treatment technique for the coal-based synthetic oil wastewater[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2016,33(5):392-396.

中国是以煤炭为主的能源消费国，但石油资源相对不足，又因煤炭资源开发利用率低且污染严重，而石油产品需求量与日俱增，故近年来，可实现对石油资源的补充和部分替代的新型煤化工技术得到了快速发展[1-4]。通过煤基合成油工艺，可将高硫劣质煤炭转化为燃料油，用其代替石油可暂缓能源的紧缺状况。在煤基合成油生产过程中，将产生大量的含有酚类、氰化物、氨氮和多环芳烃等污染物的有机废水[5-7]。目前普遍采用“除油—脱酚—生物处理”工艺处理煤基合成油生产废水，出水中的NH3-N、酚类与氰化物等污染物均能达到排放标准，但COD与色度难以稳定达标[8-10]。由此，本文提出了“两级好氧+混凝沉淀+臭氧氧化”工艺，并重点考察该工艺对废水中COD和色度的去除效果。

1 实验研究

1.1 水样

选取华北地区具有代表性的煤基合成油废水为研究水样，该废水是通过高硫、高灰与煤炭间接液化合成油工艺产生的，其主要由煤气废水、生活污水与甲醇废水组成。根据《水和废水监测分析方法》[11]检测水样的pH值、COD与色度，检测结果与相应的《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)一级排放标准值均列于表1。

表1 水样指标检测结果与相应一级排放标准

1.2 水样处理过程

将水样依次经过两级好氧生物降解、混凝沉淀与臭氧氧化处理，研究各阶段COD与色度的去除效率。如图1所示，两级好氧生物降解装置采用有机玻璃材质，其中调节池有效容积为15 L；两级好氧反应器体型均设计为圆柱形，其有效容积为2 L，系统入水流量控制在8 L/d，水力停留时间为6 h，一级好氧和二级好氧反应的容积负荷分别为3.2 kg/(m3·d)和0.2 kg/(m3·d)，污泥质量浓度分别为3.5 mg/L和2.5 mg/L，污泥回流比分别为40%和25%，反应温度为室温20～25 ℃；一次沉淀池和二次沉淀池均为竖流沉淀池，水力停留时间为3 h；出水溶解氧的质量浓度控制在2～4 mg/L。

图1 两级好氧生物降解处理流程图Fig.1 Chart of two stage aerobic biodegradation procedure

在混凝沉淀处理阶段，取200 mL经两级好氧生物降解处理后的水样于烧杯中，依次投加不同量的絮凝剂PAC(聚合氯化铝)与PAM(聚丙烯酰胺)后，置于六联搅拌器下分别以转速200 r/min搅拌1 min，以转速60 r/min搅拌5 min，继续静沉30 min后选取上清液，检测其水质指标并备用。

采用氧气源臭氧发生器进行臭氧氧化处理水样的技术研究。与空气源臭氧发生器相比，氧气源臭氧发生器制备的臭氧浓度高，对煤基合成油废水的脱色效果相对较好。在臭氧氧化处理阶段，取200 mL经混凝后的水样放入量筒，之后将氧气源臭氧发生器的气体流量设置为2 L/min，并将臭氧通入量筒中，对水样进行臭氧氧化处理，臭氧的质量浓度为5.8 mg/L。

2 结果与分析

2.1 两级好氧技术的COD去除率

在两级好氧生物降解处理阶段，好氧池内污泥活性较好、微生物种群与数量较大，因此好氧生物处理系统启动相对较快，出水指标较为稳定。在两级好氧生物降解技术研究阶段，好氧系统运行良好，均未发生污泥膨胀现象，并定时检测水样的COD，将经过一级与二级好氧生物降解后水样的COD去除效果分别示于图2和图3。

图2 一级好氧生物降解对废水COD的去除效果Fig.2 COD removal efficiencies through the first stage aerobic biodegradation

图3 二级好氧生物降解对废水COD的去除效果Fig.3 COD removal efficiencies through the second stage aerobic biodegradation

由图2和图3可知：1)一级好氧生物降解阶段，进水与出水COD的质量浓度分别为960.0 mg/L与176.0 mg/L，去除率为81.7%；2)二级好氧生物降解阶段，出水COD的质量浓度为122 mg/L，去除率为30.3%；3)一级与二级好氧生物降解阶段，活性污泥沉降比(SV)的值分别处于30%～40%和20%～25%。结果表明，两级好氧生物降解后，可有效降低煤基合成油废水中的COD；并且废水的可生化性相对较好。

2.2 混凝沉淀技术的COD去除率

2.2.1 投加单一絮凝剂PAC

废水水样经过两级好氧生物降解后，取若干份适量的出水，并投加不同量的絮凝剂PAC，经过搅拌与静沉后，检测水样的COD，并计算絮凝剂的不同投加量对废水COD去除率的影响，结果如图4所示。由图4可见，1)废水COD的去除率随着絮凝剂PAC的投加量的增加呈现先增加、后降低的变化规律；2)絮凝剂PAC的投加量为750 mg/L(质量浓度，下同)时，废水COD的去除率最大，其值为40%；3)当继续增加絮凝剂的投加量，废水COD的去除率逐渐下降，这是因为絮凝剂过多时，其水解产生的反离子将包裹水中胶体离子，导致胶体带电性相反而出现再稳现象[12]。

图4 单一絮凝剂PAC对废水COD的去除效果Fig.4 COD removal efficiencies of a kind of coagulant (PAC)

2.2.2 投加复合絮凝剂PAC+PAM

水样投加单一絮凝剂PAC后，虽然COD去除效果显著，但絮凝沉淀时间较长，且形成的絮凝体较轻，导致在混凝沉淀阶段絮凝体易随水流流出。针对这个问题，在固定PAC投加量的同时，再另外投加PAM，并研究改变PAM的投加量对混凝沉淀效果与COD去除效率的关系。PAM与铝盐联合使用,既可以减少投药量,节约成本,还可提高混凝沉淀的效果[13]。

图5为絮凝剂PAM不同的投加量对COD去除率的影响。由图5可见，1)絮凝剂PAC投加量为最佳投加量750 mg/L时，COD去除率随絮凝剂PAM投加量的增加呈现先增加、后降低的变化规律；2)当絮凝剂PAM投加量小于3.5 mg/L时，絮凝体沉淀速度随其投加量增加而加快，废水上清液愈加清澈；3)当絮凝剂PAM投加量为3.5 mg/L时，COD的平均质量浓度从122 mg/L降至70 mg/L，其去除率达到最高，其值为42.6%，这时的出水达到一级排放标准要求；4)当絮凝剂PAM投加量超过3.5 mg/L时，COD去除率降低。这是因为当PAM投加过量时，胶体被大量高分子链包围，使得没有过多的部位去吸附其他的分子链，即达到了饱和状态[14]。

图5 不同絮凝剂PAM投加量时的COD去除效果Fig.5 COD removal efficiencies through adding different dosages of coagulant aid(PAM)

2.3 臭氧氧化技术的COD与色度的去除率

将“两级好氧+混凝沉淀”处理后的废水进行臭氧氧化。将氧气源臭氧发生器制备的浓度较高的臭氧通入废水中，分析不同臭氧氧化时间对COD和色度去除率的影响。结果如表2和表3所示。

表2 不同臭氧氧化时间的COD去除率

表3 不同臭氧氧化时间对色度的去除率

由表2可知，煤基合成油废水在臭氧氧化阶段，COD去除率随臭氧氧化时间的延长而增加，但臭氧氧化时间超过20 min后，COD的去除效果变得不甚明显，因此臭氧氧化去除COD的最佳时间应为20 min，出水COD的质量浓度为51.6 mg/L，其去除率为25.3%，达到一级排放标准要求。

臭氧氧化技术具有很强的氧化能力，且不会产生二次污染，对废水的色度有很好的去除效果[15-18]。由表3可知，废水的色度随臭氧氧化时间的延长而降低；当臭氧氧化时间为20 min时，色度值为25倍，其去除率达到93.7%，当臭氧氧化时间超过10 min，废水的色度去除率就超过90.0%，达到一级排放标准要求。因此，臭氧氧化去除废水色度的最佳时间也为20 min。

3 结 语

研究了“两级好氧+混凝沉淀+臭氧氧化”技术对煤基合成油废水的COD与色度的去除效果，得出如下结论：

1)经两级好氧处理后，废水COD的总去除率为87.3%，表明实验废水具有良好的可生化性；

2)经混凝沉淀处理后，废水COD的去除率随絮凝剂PAC和PAM的投加量的增加而呈现先增加、后降低的变化规律，PAC和PAM的最佳投加量分别为750.0 mg/L和3.5 mg/L，废水COD的去除效率为42.6%；

3)经臭氧氧化后，废水COD和色度的去除率随臭氧氧化时间的延长而呈现先快速增加、后缓慢增加的变化规律，臭氧氧化的最佳时间为20 min，此时COD和色度的去除率分别为25.3%和93.7%；

4)煤基合成油废水经过“两级好氧+混凝沉淀+臭氧氧化”技术处理后，其COD和色度可分别降至51.6 mg/L(质量浓度)和25倍，其相应指标均能满足《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)一级标准的要求。

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Research of treatment technique for the coal-based synthetic oil wastewater

FENG Sumin1,WANG Hao2, BIAN Yonghuan1,YIN Lei3, SONG Zhenyang2, QIN Xiaoling3

(1.School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China；2.School of Civil Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China； 3.Hebei Lanqing Water Treatment Company Limited, Shijiazhuang, Hebei 050061, China)

The wastewater discharged by producing coal-based synthetic oil is usually treated through using biological treatment, but the effluent COD colority are difficult to reach the discharge standard. As a result, the "two stage aerobic + coagulation + ozonation" technology is put forward to improve the removal efficiency of COD and colority. The research result presents that the COD removal rate is about 87.3% through two stage aerobic biological treatments. The dose of PAC and PAM are 750.0 mg/L and 3.5 mg/L, respectively, and the COD removal rate is above 42.6% in the best coagulation condition. In the ozonation procedure, the colority removal rate can reach above 90.0%. Therefore, the indicators of the wastewater, such as COD and colority, can meet the first level discharge standard of the Integrated Wastewater Discharge Standard (GB 8978—1996) through this treatment technology.

water pollution control engineering； coal-based synthetic oil； wastewater； aerobic； coagulation； ozonation

1008-1534(2016)05-0392-05

2016-04-28;

2016-05-26；责任编辑：王海云

河北省科学研究计划项目(12276708D)；河北省高校重点学科建设项目；河北科技大学博士科研启动基金

冯素敏(1962—),女,河北晋州人, 副教授, 主要从事水处理理论与技术方面的研究。

E-mail:fengsumin2003@sina.com

X703

A

10.7535/hbgykj.2016yx05006