2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸接枝改性瓜尔胶的制备与性能研究

李 琦，李绍英，牛春梅

(河北科技大学材料科学与工程学院，河北石家庄 050018)



2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸接枝改性瓜尔胶的制备与性能研究

李 琦，李绍英，牛春梅

(河北科技大学材料科学与工程学院，河北石家庄 050018)

为改善瓜尔胶与其他组分的相容性及耐盐性，以可生物降解的瓜尔胶为原料，过硫酸钾和亚硫酸钠为氧化还原引发体系，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)接枝到瓜尔胶分子上。研究AMPS用量、引发剂用量、引发剂滴加时间、反应时间、反应温度、分散剂与瓜尔胶的质量比(浴比)、分散剂中乙醇质量分数等因素对接枝反应的影响，确定较佳反应条件。制得的磺酸基瓜尔胶衍生物胶液稳定，黏度较高，在质量分数为2%的KCl盐水溶液中黏度下降很小，具有良好的耐盐性。将其按一定比例与牙膏成分进行混合，其与牙膏组分的相容性好，膏体稳定且改善了脱尾现象，满足作为水性膏体黏结剂的要求。

天然高分子化学；瓜尔胶；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；氧化还原；接枝；黏度

李 琦，李绍英，牛春梅.2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸接枝改性瓜尔胶的制备与性能研究[J].河北工业科技,2016,33(5):373-378.

LI Qi，LI Shaoying, NIU Chunmei.Study on the preparation and the properties of modification guar gum grafting 2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2016,33(5):373-378.

瓜尔胶是从瓜尔豆胚乳中提取的天然非离子半乳甘露聚糖，其分子结构主链是D-甘露糖以β-1,4-糖苷键链接，侧链是由单个的D-半乳糖以α-1,6-糖苷键不均匀地与主链某些C6位链接，是一种具有无毒副作用、可降解、可食用等特点的可再生资源[1-5]。随着中国经济发展和对环境污染问题日益关注，瓜尔胶、淀粉等天然高分子材料的研究逐步引起了人们的重视[6]。针对瓜尔胶分子质量大、溶解度低、水溶胶耐酸和耐冷冻能力弱、抗菌性能差、黏度不稳定、易降解发臭的特点[7]，将其进行化学和物理改性的研究比较活跃，如羧甲基化、羟丙基化、硫酸酯化、磷酸酯化、羧甲基羟丙基型、季铵盐型等[8-11]。相比较而言，中国对瓜尔胶的研究起步较晚，对瓜尔胶的研究相对较少[12]。而国外对瓜尔胶的研究较为活跃，每年著名杂志会发表很多文章，对瓜尔胶的应用研究和应用领域拓展起到了很大作用[10-11,13-14]。

非离子型羟丙基瓜尔胶由于其胶液稳定被广泛用作牙膏的增稠剂[15]，每年牙膏行业羟丙基瓜尔胶的需求量高达500 t。由于环氧丙烷为甲级危险品，实际生产操作过程中存在很大的安全隐患，尤其是在夏季危险性更高，而且厂家反映用其做牙膏增稠剂封口时存在拖尾现象，成条骨架性差，大大影响了牙膏的生产效率，而高档牙膏目前使用的卡拉胶、羟乙基纤维素价格偏高[16]，因此研制一种新型的瓜尔胶衍生物代替羟丙基瓜尔胶、卡拉胶、羟乙基纤维素用于牙膏行业势在必行。

瓜尔胶的化学改性方法主要有4种，分别是官能团衍生法、接枝聚合法、交联法和酶降解法[17]。采用接枝的方法将含有特定功能基的单体接枝到瓜尔胶上，既能使产品具有均聚单体的性能，又能使瓜尔胶分子链增加，相对分子质量增大，增加其增稠效果。目前研究最多的是丙烯酰胺[18]、丙烯腈[19]、丙烯酸[20]、甲基丙烯酸酯[21-22]等单体与瓜尔胶进行接枝反应。有关瓜尔胶与2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠接枝研究鲜见报道。

本课题的主要目的是：采用接枝方法制备一种新型的含磺酸基的瓜尔胶衍生物，多糖分子结构上磺酸基的引入可赋予胶液稳定性和高耐盐性；制备含磺酸基的瓜尔胶衍生物，测试胶液的表观黏度，研究胶液的稳定性，探索其用作牙膏增稠剂的可能性。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

1)试剂 瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶，工业品，商丘市益源科技有限公司提供；AMPS，K2S2O8，无水Na2SO3，NaOH，HCl和无水乙醇，均为分析纯。

2)仪器 恒温水浴锅，HH-2型，江苏省金坛市宏华仪器厂提供；电热鼓风干燥箱，101-0AB型，天津市泰斯特仪器有限公司提供；721分光光度计，上海精密科学仪器有限公司提供；旋转式黏度计，NDJ-1型，上海精密科学仪器有限公司提供。

1.2 接枝聚合物制备

将10 g瓜尔胶粉分散在一定质量分数的乙醇水溶液中制成悬浮液。用搅拌器缓慢搅拌，同时通入N2作保护气，随后分别间隔一定时间加入Na2SO3溶液和K2S2O8溶液，用质量分数为25%的NaOH溶液中和AMPS至pH值为7，逐滴加入。反应一定时间后，抽滤，用质量分数为70%的酒精洗涤3次，50 ℃下烘干、粉碎得到产品。按式(1)和式(2)计算产品的增重效率(C)和增重率(G)。

(1)

(2)

式中：W0为投料瓜尔胶粉的质量，g；W1为接枝粗产物的质量,g；W2为AMPS的质量,g。

1.3 接枝产物稳定性和耐盐性的测定

选择3个黏度不同的接枝样品配成质量分数为1%的水溶液和质量分数为2%的KCl水溶液，静置一定时间，用旋转黏度计测其黏度，与原瓜尔胶溶液比较，确定胶液稳定性和耐盐性。

2 结果与讨论

2.1AMPS用量对接枝反应的影响

保持瓜尔胶粉的用量10g，反应温度为45 ℃，反应时间为3h，引发剂的用量为2×10-3mol，引发剂的滴加时间为8min, 浴比(分散剂与瓜尔胶的质量比，下同)为2.8，分散剂中乙醇的质量分数为80%不变，考察AMPS的用量对接枝反应的影响，结果见图1。

图1 AMPS用量对接枝反应的影响Fig.1 Influence of AMPS content on grafting reaction

由图1可知，随着AMPS用量的增加，增重率和增重效率增大，并且增重效率在AMPS为3.5 g时最大，之后趋向于平稳。这是因为单体浓度增大，每个自由基平均引发接枝的单体数目增多，接枝支链的分子量增大，因而增重效率、增重率上升。当单体量较大时，一方面，反应速度加快，导致体系黏度上升，阻碍了单体在体系中的扩散，单体向接枝链自由基扩散受阻，不利于接枝共聚反应的继续进行，因此增重效率、增重率有所下降。另一方面，单体易发生均聚，均聚物链增长速度大于生成接枝链的增长速度，单体的均聚起主导作用，这两种聚合竞争的结果使增重效率增长不明显。当单体总质量为3.5 g，瓜尔胶的质量为10 g时，获得较好的接枝反应效果，所以本研究采用瓜尔胶与单体的质量比为3∶1。

2.2 引发剂用量对接枝反应的影响

保持瓜尔胶粉的用量为10 g，AMPS的用量为3.5 g，反应温度为45 ℃，反应时间为3 h，引发剂的滴加时间为13 min, 浴比为2.8，乙醇的质量分数为80%不变，考察引发剂的用量对接枝反应的影响，结果如表1所示。

表1 引发剂用量对接枝反应的影响

由表1可知，增重率和增重效率在引发剂的量为2.0×10-3mol时达到最大。起初，随着引发剂用量的增加，在瓜尔胶骨架上产生的自由基增加，因而能引发更多的单体参与反应，使增重率和增重效率都增大。达到一定量后继续增加，引发剂引发单体产生均聚的几率增大，因而使增重率和增重效率下降。

2.3 引发剂的滴加时间对接枝反应的影响

保持瓜尔胶粉的用量为10 g，AMPS的用量为3.5 g，反应温度为45 ℃，反应时间为3 h，引发剂的用量为2.0×10-3mol，浴比为2.8，乙醇的质量分数为80%不变，考察引发剂的滴加时间对接枝反应的影响，结果见表2。

由表2可知，当引发剂反应时间较短时，加入单体，增重率和增重效率较小。随着反应时间的增长，增重率和增重效率增加，在13 min时出现最大值，然后随时间的增加，增重率和增重效率开始下降。

表2 引发剂滴加时间对接枝反应影响

开始短时间内，引发剂分解的自由基少，瓜尔胶分子链上生成的活性点少，接枝几率小。自由基聚合链增长迅速的特点迫使单体分子在有限数量的活性链上聚合，从而形成过高分子量的聚合物，因此，产物的黏度较大。随着反应时间的延长，体系中生成的自由基增多，瓜尔胶分子链上的活性点较多，接枝的几率增大，分子链较短，缠结较少，因此产物黏度较小。当时间过长，体系中引发自由基浓度过大，有一部分容易发生诱导分解或被笼蔽效应消耗掉，过多的自由基加速了活性链的终止，导致含自由基瓜尔胶大分子链终止，因而使增重率和增重效率下降。

2.4 反应时间对增重率的影响

保持瓜尔胶粉的用量为10 g，AMPS的用量为3.5 g，反应温度为45 ℃，引发剂的用量为2.0×10-3mol，引发剂的滴加时间为13 min, 浴比为2.8，乙醇的质量分数为80%不变，考察反应时间对接枝反应的影响，结果如图2所示。

图2 反应时间对接枝反应的影响Fig.2 Influence of reaction time on grafting reaction

由图2可知，增重效率和增重率在反应时间为3 h时出现最大值。这是因为反应的开始阶段，单体、引发剂的浓度都较高，反应较快，而后单体浓度降低，同时，随着接枝链的增长，反应体系的黏度也增大，阻碍了单体自由扩散的空间，致使反应变慢。随着时间的延长，部分瓜尔胶降解溶解性提高，适宜时间为3 h。

2.5 反应温度对接枝反应的影响

虽然氧化还原引发剂分解温度比较低，在聚合的过程中胶液比较稳定，可在常温下引发，但是在胶液聚合的前期，胶粒的形成和初期的链增长都是需要能量的。所以还是需要加热升温的。

保持瓜尔胶粉的用量为10 g，AMPS的用量为3.5 g，反应时间为3 h，引发剂的用量为2.0×10-3mol，引发剂的滴加时间为13 min，浴比为2.8, 乙醇的质量分数为80%不变，考察单独改变反应温度时对接枝反应的影响，结果见图3。

图3 反应温度对接枝反应的影响Fig.3 Influence of reaction temperature on grafting reaction

由图3可看出增重效率和增重率均随温度的升高，先增大后减小。温度为45 ℃时，增重效率和增重率达到最大值。这是因为过硫酸盐是热引发型引发剂，温度较低时，K2S2O8分解速率较低，生成的自由基较少，增重率和增重效率都较低。温度高有利于瓜尔胶粒子溶胀以及瓜尔胶自由基与单体的碰撞，链增长速率增大，使得以上2个参数增大。但是温度过高时单体运动能力加强，易使游离基相互碰撞而失活，同时链转移速率、均聚反应速率以及链终止速率都相应增大，使接枝效率降低。故最佳反应温度为45 ℃。

2.6 浴比对接枝反应的影响

保持瓜尔胶粉的用量为10 g，AMPS的用量为3.5 g，反应时间为3 h，引发剂的用量为2.0×10-3mol，引发剂的滴加时间为13 min，乙醇的质量分数为80%不变，考察浴比对接枝反应的影响，结果见表3。

表3 浴比对接枝反应的影响

由表3可知，增重率和增重效率随着浴比增大而先增大后小。这是因为当体系浴比小时反应液较黏稠，体系黏度上升，妨碍了引发剂和单体在体系中的扩散，不利于接枝共聚反应的继续进行，单体的均聚可能起主导作用。当体系浴比较大时，溶液中所含溶剂量大，溶液中单体浓度较小，与自由基碰撞的几率就小，也不易发生接枝反应。

2.7 分散剂中乙醇含量对接枝反应的影响

保持瓜尔胶粉的用量为10 g，AMPS的用量为3.5 g，引发剂的用量为2.0×10-3mol，引发剂的滴加时间为13 min，反应时间为3 h，反应温度为45 ℃，浴比为2.8不变，考察分散剂中乙醇的质量分数对接枝反应的影响，结果见图4。

图4 乙醇的质量分数对接枝反应的影响Fig.4 Influence of ethanol percentage on grafting reaction

由图4可知，分散剂中乙醇的质量分数为80%时，有利于接枝反应进行。当乙醇质量分数小时，瓜尔胶溶胀，体系黏度上升，阻碍了单体在体系中扩散，不利于接枝反应的继续进行，故增重效率和增重率均有所下降。当乙醇质量分数大时，体系中含水量少，瓜尔胶粒子溶胀不好，引发剂、单体不能进入瓜尔胶粒子内部，造成增重率较小。

2.8 磺化瓜尔胶稳定性

配制质量分数为1%的原瓜尔胶溶液和实验室合成的不同磺化瓜尔胶溶液。静置一定时间后测其表观黏度，结果见表4。

表4 磺化瓜尔胶与原瓜尔胶稳定性比较

由表4可知，磺化瓜尔胶溶液较稳定、不易降解、耐霉变。瓜尔胶上引入了磺酸基团，改善了瓜尔胶水溶液易腐败变质的缺陷。

对成品与比较品(羧甲基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶)分别进行实验。实验方法：取成品与比较品各1.0 g分别溶解在100 g水和100 g质量分数为2%的KCl溶液(简称2%KCl溶液)中，2 h后用旋转黏度剂测定其表观黏度，实验结果如表5所示。

表5 磺化瓜尔胶与其他改性瓜尔胶耐盐性比较

表5结果表明含磺酸基的瓜尔胶衍生物比市售的羧甲基瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶具有较好的耐盐稳定性。

选择2种黏度不同的自合成磺酸基瓜尔胶样品送至重庆冷酸灵牙膏厂，按一定比例与牙膏成分进行混合后与目前牙膏用改性瓜尔胶进行比较，溶液稳定性和膏体稳定性见表6。

表6 不同样品溶液稳定性和膏体稳定性比较

表6结果表明含磺酸基的瓜尔胶衍生物的溶液稳定性高，与牙膏组分的相容性好，膏体稳定且改善了脱尾现象。

3 结 论

对瓜尔胶与AMPS的接枝反应工艺以及配方进行优化，得到如下结论：在通入氮气，瓜尔胶粉的用量为10 g，AMPS 的用量为3.5 g，引发剂的用量为2.0×10-3mol，引发剂的滴加时间为13 min、浴比为2.8、分散剂中乙醇的质量分数为80%、反应时间为3 h、反应温度为45 ℃的条件下，所制得的磺酸基瓜尔胶衍生物胶液的增重率可以达到60%以上，且黏度较大，产品的稳定性和耐盐性都得到了提高，与羧甲基瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶相比，合成的磺酸基瓜尔胶与牙膏组分的相容性好，膏体稳定且改善了脱尾现象。

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Study on the preparation and the properties of modification guar gum grafting 2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid

LI Qi， LI Shaoying, NIU Chunmei

(School of Material Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China)

To improve the compatibility of guar with other components and salt tolerance, 2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid (AMPS) is grafted onto macromolecular structure of guar gum by using biodegradable guar gum as raw material and potassium persulfate (K2S2O8) and sodium sulfite(Na2SO3) as redox initiation system. The influence of AMPS content, initiators content, initiators feeding time, reaction time, reaction temperature, liquor radio, ethanol percentage of dispersant on grafting efficiency is investigated to get better reaction conditions. The sulfonic guar gum derivatives glue is stable and high viscous, and the glue has good salt tolerance, with viscosity decreased very slightly in 2% potassium chloride solution (KCl). Mixing with toothpaste ingredients at a certain proportion, the glue has a good compatibility with toothpaste components, and it improves the tail off phenomenon and meet the requirements as an aqueous binder.

natural polymer chemistry; guar gum; 2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid; redox; graft; viscosity

1008-1534(2016)05-0373-06

2016-03-10;

2016-04-11；责任编辑：王海云

河北省高等学校科学技术研究青年基金(2010238)

李 琦(1991—)，男，河北邢台人，硕士研究生，主要从事天然多糖改性方面的研究。

牛春梅副教授。E-mail:sjzncm@163.com

O636.1+2

A

10.7535/hbgykj.2016yx05003