硅藻土负载La3+/TiO2光催化剂的制备及其光催化性能

王丽娟，张守臣，张亚男，王楚英

(大连理工大学化工学院，辽宁 大连 116024)



硅藻土负载La3+/TiO2光催化剂的制备及其光催化性能

王丽娟，张守臣*，张亚男，王楚英

(大连理工大学化工学院，辽宁 大连 116024)

以钛酸四丁酯为前驱体，硅藻土为载体，采用溶胶-凝胶法制备TiO2/硅藻土负载型光催化剂。以硝酸镧为镧源，采用等体积浸渍-焙烧法制备La3+/TiO2-硅藻土光催化剂。通过XRD和SEM对制备的催化剂进行表征，以亚甲基蓝溶液模拟有机废水，考察n(Ti)∶n(Si)及La3+掺杂量对催化剂光催化性能的影响，结果表明，硅藻土可提高TiO2分散性，降低TiO2晶粒尺寸，并抑制其由锐钛矿相向金红石相的转变。在n(Ti)∶n(Si)=1∶1、焙烧温度550 ℃和La3+掺杂质量分数1%条件下，La3+/TiO2-硅藻土光催化剂的光催化活性较好，紫外光连续照射180 min，亚甲基蓝降解率可达99.9%。

催化化学;硅藻土；负载；La3+/TiO2光催化剂；亚甲基蓝

TiO2作为光催化剂具有较高催化活性,安全无毒[1]，自1972年以来其光催化效应就受到关注，但实际应用中有很多不足[2]。TiO2粉末作为光催化剂常用于悬浮液体系，造成分离和回收较困难，还容易引起TiO2粉体的团聚,导致活性下降,对TiO2粉体材料进行固定化是TiO2光催化材料实际应用的第一步。

硅藻土作为催化剂载体，主要成分为SiO2，含有少量的Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有机物，孔结构和比表面积随着产地的不同而变化[3]。硅藻土在使用前用酸处理，目的是为了提高SiO2含量，降低杂质含量，增大比表面积、孔容和孔半径，同时也可提高热稳定性，经酸处理后再焙烧，可进一步增大比表面积。

本文采用溶胶-凝胶法和等体积浸渍-焙烧法制备高活性的La3+/TiO2-硅藻土光催化剂，以亚甲基蓝溶液为目标降解物，考察其光催化活性。

1　实验部分

1.1催化剂制备

载体活化:取适量硅藻土放于烧杯，加入一定量的去离子水进行超声活化处理，置于水热釜中，在一定温度下进行水热反应,冷却后取出，经水洗、减压抽滤和干燥,马弗炉550 ℃焙烧3 h，冷却至室温，密封备用。

TiO2/硅藻土负载型光催化剂制备:将一定量钛酸丁酯和无水乙醇混合搅拌，n(酯)∶n(醇)=0.8∶1，标记为溶液A。溶液A中加入一定量硅藻土并搅拌,另取一烧杯，加入去离子水、冰醋酸和无水乙醇混合液，n(水)∶n(醇)∶n(酸)=4.5∶2∶1，标记为溶液B。溶液A搅拌1 h，在强烈搅拌下，将溶液A缓慢滴加到溶液B中形成溶胶，继续搅拌0.5 h，静止，生成凝胶，陈化一定时间，置于恒温干燥箱干燥，研磨，马弗炉焙烧，制得TiO2/硅藻土负载型光催化剂。

La3+/TiO2-硅藻土光催化剂制备:称取0.5 g的TiO2/硅藻土负载型光催化剂置于表面皿,以硝酸镧为镧源，分别称取不同质量的硝酸镧放入烧杯，La3+掺杂质量分数分别为1%、2%、3%、5%和7%，加入去离子水配成溶液，滴加到表面皿浸渍24 h后，置于干燥箱110 ℃干燥8 h，将得到的干燥固体研磨成细小粉末，放入马弗炉在一定温度下焙烧3 h, 制得La3+/TiO2-硅藻土光催化剂。

1.2La3+/TiO2-硅藻土催化活性评价

称取20 mg制备的La3+/TiO2-硅藻土光催化剂和40 mL、10 mg·L-1的亚甲基蓝溶液加入到100 mL石英管，避光搅拌0.5 h，达到吸附平衡后，测定亚甲基蓝溶液的初始吸光度。以300 W汞灯照射，每隔0.5 h取样离心，取上层清液进行吸光度测定，664 nm测定不同光照时间下亚甲基蓝溶液的吸光度。

1.3催化剂表征

采用日本理学公司D/max-2400型X射线衍射仪测定不同样品的晶型，CuKα,工作电流30 mA，工作电压30 kV，扫描范围5°～80°，步长0.020°。

采用日本JEOL公司JSM-6360LV型扫描电子显微镜测定不同样品的形貌，加速电压为20 kV，并使用配套能谱仪对催化剂样品进行EDX能谱分析。

2　结果与讨论

2.1XRD

图1为不同n(Ti)∶n(Si)的TiO2/硅藻土负载型光催化剂的XRD图。

图 1　不同n(Ti)∶n(Si)的TiO2/硅藻土负载型光催化剂的XRD图Figure 1　XRD patterns for TiO2/diatomite photocatalysts with different molar ratios of Ti to Si

由图1可见，所有TiO2/硅藻土负载型光催化剂中在2θ=21.78°、31.22°和35.94°处均出现硅藻土的特征峰，2θ=25.28°、37.82°和47.64°处分别对应TiO2锐钛矿晶相的(101)、(004)和(200)晶面特征峰。随着TiO2负载量增加，衍射峰增强;再继续增加负载量，其衍射峰强度反而降低，硅藻土的特征衍射峰也减弱。可能是由于TiO2负载量过高导致其在硅藻土表面团聚，使结晶度降低[4]。

图2为焙烧温度550 ℃制备的n(Ti)∶n(Si)=1∶1、不同La3+掺杂量的La3+/TiO2-硅藻土光催化剂的XRD图。

图 2　焙烧温度550 ℃制备的不同La3+掺杂量的La3+/TiO2-硅藻土光催化剂的XRD图Figure 2　XRD patterns for La3+/TiO2-diatomite photocatalysts with different La3+ doping amounts prepared at calcination temperature 550 ℃

由图2可见，随着La3+掺杂量增加，TiO2特征衍射峰强度减弱，衍射峰变宽。La3+掺杂量较少时，TiO2的特征衍射峰较强，可使晶粒粒径变小，增大比表面积，提高光催化活性。表明La3+掺杂量不是越多越好，而是存在一最佳值[5-7]。

2.2SEM

图3为不同n(Ti)∶n(Si)的TiO2/硅藻土负载型光催化剂的SEM照片。

图 3　不同n(Ti)∶n(Si)的TiO2/硅藻土负载型光催化剂的SEM照片Figure 3　SEM images for TiO2/diatomite photocatalysts with different molar ratios of Ti to Si

由图3可以看出，硅藻土的良好吸附性使TiO2粒子附着在其表面，形成稳定的TiO2/硅藻土催化剂。TiO2负载量较少时，即n(Ti)∶n(Si)=1∶1，TiO2均匀分散于硅藻土表面；随着TiO2负载量增加，大量的TiO2粒子和硅藻土颗粒发生团聚，使TiO2/硅藻土颗粒变大，光催化活性降低，与XRD表征结果一致。n(Ti)∶n(Si)=1∶1、不同La3+掺杂量的La3+/TiO2-硅藻土光催化剂的SEM照片见图4。

图 4　不同La3+掺杂量的La3+/TiO2-硅藻土光催化剂的SEM照片Figure 4　SEM images of La3+/TiO2-diatomite photocatalysts with different La3+ doping amounts

从图4可以看出，与未掺杂La3+相比，形貌无明显变化。La3+掺杂量较低时，催化剂颗粒粒径较均匀，表明La3+的掺杂减缓了粒子的长大，使晶粒得到细化；随着La3+掺杂量增大，出现团聚现象，使催化剂比表面积减小，光催化活性降低。

2.3元素分析

表1为n(Ti)∶n(Si)=1∶1、La3+掺杂质量分数1%的La3+/TiO2-硅藻土光催化剂元素含量。

表 1　La3+掺杂质量分数1%的La3+/TiO2-硅藻土光催化剂元素含量

由表1可以看出，测量结果与实际比值基本一致，表明制备方法可行。

图5为n(Ti)∶n(Si)=1∶1、La3+掺杂质量分数1%的La3+/TiO2-硅藻土光催化剂EDX谱图。

图 5　La3+掺杂质量分数1%的La3+/TiO2-硅藻土光催化剂EDX谱图Figure 5　EDX spectrum of La3+/TiO2-diatomite photocatalyst with La3+ mass fraction of 1%

由图5可以看出，La3+/TiO2-硅藻土光催化剂表面的元素组成主要为Ti、O、Si和La，La3+成功掺杂到TiO2-硅藻土的表面或内部。

2.4光催化活性分析

图6为不同n(Ti)∶n(Si)对TiO2/硅藻土负载型光催化剂催化活性的影响。

图 6　不同n(Ti)∶n(Si)对TiO2/硅藻土负载型光催化剂光催化活性的影响Figure 6　Effect of different molar ratios of Ti to Si on photocatalytic activity of TiO2/diatomite photocatalysts

由图6可以看出，不同n(Ti)∶n(Si)的TiO2/硅藻土负载型光催化剂对亚甲基蓝的降解效果不同，n(Ti)∶n(Si)=1∶1时，最终降解率为98.4%,表明一定量的硅藻土负载TiO2能减少团聚。n(Ti)∶n(Si)较低时，即TiO2/硅藻土样品中硅藻土含量较高时，光催化活性组分TiO2含量较低，并且过量的硅藻土影响溶液的透光性，使光催化反应进行不彻底，导致降解率较低;n(Ti)∶n(Si)较高时，TiO2与硅藻土不能很好复合，使部分TiO2在硅藻土表面产生集聚，活性中心被覆盖，影响光催化活性[8]。选择适宜的n(Ti)∶n(Si)=1∶1。

图7为n(Ti)∶n(Si)=1∶1、不同La3+掺杂量的La3+/TiO2-硅藻土光催化剂对亚甲基蓝的紫外光催化性能的影响。

图 7　不同La3+掺杂量的La3+/TiO2-硅藻土光催化剂对亚甲基蓝的紫外光催化性能的影响Figure 7　UV light photocatalytic degradation curves of methylene blue over La3+/TiO2-diatomite photocatalysts with different La3+ doping amounts

由图7可以看出，亚甲基蓝降解率均随着紫外光照射时间的延长而增大，紫外光照射30 min时,降解速率较快，随后逐渐变慢。因为降解开始时，有机物浓度较高，光催化剂与有机物分子接触面积较大。La3+的掺杂对TiO2-硅藻土的光催化活性有一定的提高，La3+掺杂质量分数为1%时，紫外光连续照射180 min,亚甲基蓝降解率达99.9%，可认为完全降解。但La3+掺杂量增大，降解率反而降低,La3+掺杂质量分数为7%时，虽然降解率仍保持在较高水平，但相对未掺杂却有所减小。可能是因为掺杂量过大，导致团聚现象严重，降低催化活性。

3　结　论

(1) 采用溶胶-凝胶法制备TiO2/硅藻土负载型光催化剂,以硝酸镧为镧源，采用等体积浸渍-焙烧法制备La3+/TiO2-硅藻土光催化剂。

(2) 硅藻土可提高TiO2的分散性，降低TiO2晶粒尺寸，并抑制其由锐钛矿相向金红石相的转变。

(3) 在n(Ti)∶n(Si)=1∶1、焙烧温度550 ℃和La3+掺杂质量分数1%条件下，La3+/TiO2-硅藻土光催化剂的光催化活性较好，紫外光连续照射180 min，亚甲基蓝降解率可达99.9%。

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Preparation of La3+/TiO2-diatomite photocatalysts and their photocatalytic activity

WangLijuan,ZhangShouchen*,ZhangYanan,WangChuying

(Department of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China)

Using tetrabutyl titanate as the precursor and diatomite as the carrier, TiO2/diatomite photocatalysts were prepared by sol-gel method,and then La3+/TiO2-diatomite photocatalysts were synthesized by using lanthanum nitrate as lanthanum source and the impregnation-calcination method. The as-prepared catalysts were characterized by X-ray powder diffraction and scanning electron microscope. Using methylene blue as simulated organic wastewater,the effects of Ti/Si molar ratios and La3+doping amounts on photocatalytic performance of the photocatalysts were studied. The results showed that the diatomite could improve the dispersity of TiO2and reduce the crystal size of TiO2.In addition,the transformation of anatase-to-rutile phase could be restrained when diatomite was doped into TiO2. Under the condition ofn(Ti)∶n(Si)=1∶1, La3+doping mass fraction 1%, and calcination temperature 550 ℃, La3+/TiO2-diatomite photocatalyst exhibited the best photocatalytic activity. The degradation rate of methylene blue reached 99.9% under the continuous irradiation of UV light for 180 min.

catalytic chemistry; diatomite; load; La3+/TiO2photocatalyst; methylene blue

O643.36;TQ034Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)08-0038-05

2016-04-14

王丽娟，1990年生，女，山东省菏泽市人，在读硕士研究生，研究方向为TiO2光催化。

张守臣，副教授。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.007

O643.36;TQ034

A

1008-1143(2016)08-0038-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.007