基于聚氨酯的变色镜片配方研究

杨欣，陈珺珺，王传峰*

（台州学院医药化工学院，浙江临海318000）

基于聚氨酯的变色镜片配方研究

杨欣，陈珺珺，王传峰*

（台州学院医药化工学院，浙江临海318000）

主要阐述了树脂镜片及其变色粉末的研究进展以及聚氨酯的结构、种类、制备、用途及研究现状。阐述的基于聚氨酯变色镜片配方研究的特点是使用自制的固化剂季戊四醇四巯基丙酸酯，并且进行核磁表征，接着通过多次实验得出最佳配方，并且得到成品。

聚氨酯；季戊四醇四巯基丙酸酯；镜片配方

1　概述

变色镜片是指在紫外光线照射下颜色会变深的光学镜片，也称为光致变色镜片。根据相关调查显示，目前有超过90%与紫外线辐射相关的皮肤癌是发生在颈部以上的区域，过度暴露于紫外线中眼皮和眼睛周围皮肤有可能导致癌症。除了皮肤癌之外，紫外线辐射还会提高白内障、黄斑变性等多种眼部问题的危险，并会导致免疫系统的破坏。因此，合成变色材料制成变色镜片并且大量推广具有现实意义。

迄今为止，聚苯乙烯（PS）、聚双烯丙基二甘醇碳酸酯（CR-39）、聚碳酸酯（PC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）在光学塑料的市场中仍占据着主导地位。同时在近年来的专利中，有利用干燥无水的变色粉料掺入到未聚合的液态单体树脂中，加以充分搅拌均匀，再加入一定量的引发剂充分混合，三者混合加入模具中［1］。还有就是利用正丙醇杂化制备弱激发光致变色的WO3粉末［2］，另外还有一种类似的纳米WO3粉末［3］，也已经得到应用。以及利用水热法合成光致变色MoO3纳米粉末，该粉末在紫外光、日光等照射光下发生吸收导致变色［4］，这些粉末均可作为光致变色眼镜中的重要原料。然而随着社会的发展，各方面对光学塑料的要求存在一定的差异，所以传统的光学塑料在应用方面受到了越来越多的限制。尤其是在制备光学眼镜方面，光学眼镜要求光学塑料有较大的折射率以及较低的色散。相同的折射能力，材料的折光指数越大，则镜片越薄、重量更轻，所以高折光指数光学树脂是目前研究的最主要方向，与此同时，聚氨酯光学树脂的研究大范围开展。

聚氨酯即聚氨基甲酸酯［5］，是指分子链上有重复氨基甲酸基团的高分子化合物的通称。它是由两个以上—NCO有机异氰酸酯和含有两个以上的活泼氢的聚醚多元醇在许多种助剂的作用下相互反应得到的。聚醚多元醇是聚氨酯的主要原料，其中使用最多的聚醚多元醇是环氧丙烷，有时候也会使用少量环氧乙烷的加成聚合物。工业上广泛适用具有一定代表性的产品有甲苯二异氰酸酯（TDI）、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和多苯基多次甲基多异氰酸酯（PAPI）。其中TDI主要用于聚氨酯软泡、粘结剂、涂料等制品的生产，MDI常用于聚氨酯合成革、粘结剂、弹性体等制品的生产，而PAPI主要用于聚氨酯硬泡的生产。

根据各种不同的用途，可以将聚氨酯的原料和配方进行相应的调整，制成纤维、橡胶、粘合剂、涂料以及软质和硬质聚氨酯泡沫塑料等。在涂料应用方面［6］，由于经过固化剂固化之后，其涂膜具有良好的耐腐蚀性、耐磨性、硬度大、高弹性、耐化学品性等优点而被广泛应用于家具的涂装、汽车涂装、金属防腐、飞机蒙皮等。根据相关文献［7］报道称聚氨酯涂料已成为行业中发展最快应用最广泛的涂料之一。同时聚氨酯涂料［6］可分为水性聚氨酯涂料、溶剂型聚氨酯涂料、粉末涂料、光固化聚氨酯涂料等。目前使用较多的是溶剂型聚氨酯［8］，但是有机溶剂具有易燃易爆以及易挥发、气味大等特点，会造成一定的空气污染危害人类的健康，所以很多国家为了保护环境以及人类生存发展的需要，大力发展水性聚氨酯。水性聚氨酯［9］是指聚氨酯溶于水或者分散在水中形成的聚氨酯，是以水为介质的具有无毒无污染、价格低廉、不燃烧等特点，而且具有一般聚氨酯所具有的耐水、耐候、耐化学药品、高耐磨性、高弹性等的特点。

我国聚氨酯在最近几年发展较快，但是异氰酸酯的生产远远不能满足国内应用市场的需要。很多原料基本上几乎都靠进口。同时我们可以根据相关文献［10］来反思我国化学行业的发展以及确定未来的方向。

1.1PU合成及方法

高折射率的聚氨酯合成是目前研究的主要方向。聚氨酯是由多异氰酸酯和聚酯多元醇或聚醚多元醇及小分子多元醇、水或多元胺等交联剂扩链剂等原料制成的聚合物。根据研究证明，要提高其折光指数可以在聚合物中引入除氟以外的卤素、重金属离子、苯环稠环以及硫磷原子。

聚氨酯的合成有很多方法，且合成的聚氨酯性能都存在一定的差异。高长友等［11］的专利中提出了利用自己合成的含有多个巯基和硫醚键的硫醇，并将硫醇和多异氰酸酯的混合物直接注入到模具中，原位聚合后即可得到聚硫代氨基甲酸酯型光学塑料，其折光指数高、性能好、耐冲击强度高。

预聚体分散法［12］合成聚氨酯是合成高固含量水性聚氨酯的重要方法。预聚体分散法是以聚己二酸1，4-丁二醇（PBA）作为软链段，六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为硬链段，以二羟基丙甲酸（DMPA）为亲水基团，制备出固含量高达50%以上而且粘度较低性能优异的APU。

水性聚氨酯的合成在人们环境保护的舆论下得到快速发展。陈延娜等［13］将聚酯二醇、IPDI、DMPA，于干燥氮气保护下，在一定温度中反应到-NCO达到理论值得到预聚体之后，加入适量的丙酮降低其粘度，同时加入TEA使其中和成盐。待其冷却后加入二元胺扩链剂即得到水性聚氨酯分散液，最后减压蒸馏出丙酮即可到一定纯度的水性聚氨酯。水性聚氨酯具有安全性高、无毒、节能、无污染等特点，被广泛应用于涂料、防腐剂等领域［14-15］。

基于吡啶盐的聚氨酯［16］的研究也正在发展中。吡啶阳离子具有很强吸电子能力，能够使苯乙烯吡啶盐在共轭链较短的情况下也能得到较高的微观超极化率。另外离子型的吸电子基团使得整个分子的极性增加，有利于发色团的翻转取向。

1.2固化剂的选择

固化剂是影响聚氨酯类光学塑料性能的重要因素。目前固化剂大致有酰胺、氢胺以及氢硫基等。含有氢硫基的固化剂如硫醇固化剂，该固化剂可以和环氧树脂配合物在低温下快速固化［5］，目前运用于固化变色镜片并使其具有高折射率的固化剂为胺基多元硫醇［17］，该固化剂克服了一般胺类固化剂折射率较低的弱点。另外还有硫的单体，在光学眼镜固化剂的应用中，其制备简单，较轻，最重要的是折光指数较高，相同的折光度厚度明显较小。目前已经制备并且应用于镜片固化的含有氢硫基的固化剂有含有硫醚键和多个巯基的硫醇［11］。不同的酰胺类固化剂具有不同的反应活性，但是具有通性：低粘度；呈现良好的粘接性能；酰胺改性后能得到更快的固化速度及化学稳定性；在潮湿条件下具有良好的固化性。

1.3聚氨酯的用途

聚氨酯材料柔软、具有伸缩性及弹性等，所以在服装用品方面有较大的应用，尤其是在女性化妆用的粉扑、连裤袜等，另一方面由于它的耐磨耗及耐候性在滑雪、游艇等运动用品方面以及电子产品方面都得到了一定的应用。具有轻质、富于良好耐磨耗性的硬质泡沫用作滑雪板和冲浪板等的芯材，具有优良弹性和耐磨耗性的聚氨酯弹性体被用作运动鞋的鞋底。在生活用品方面，聚氨酯制品展示其舒适性，在钢琴、家具的表面涂上聚氨酯涂料便使其具有美丽的光泽，避免被磨损，达到保护作用。由于聚氨酯树脂与薄膜具有良好的接着性，被用作食品包装袋胶粘剂。另外，无毒的聚氨酯弹性体在人们日益增长的需求下日益发展，起着越来越重要的作用。此外，聚氨酯材料在医学、汽车运输、建筑、土木、工业等方面也起到了不可小觑的作用。

1.4树脂镜片研究进展

树脂镜片与玻璃镜片比较，有其非常独特的特点［18］：（1）轻，光学玻璃镜片的比重为2.27～5.95，而一般的树脂镜片只有0.85～1.5；（2）透光性好，在可见光区域，树脂的透光率与玻璃相似，在红外光区则比玻璃稍高一点；而在紫外区，从0.4 μm开始，波长的减小，透光率相对降低，波长小于0.3μm的光基本上全部被吸收；抗冲击力强，树脂镜片的抗冲击力是玻璃的好几倍，不容易破碎，耐用。但是其也有一定的缺陷，表面的耐磨力以及抗化学能力比玻璃的要差，表面易产生划痕，且吸水性比玻璃大，但是这些缺点可以通过镀膜的方法得到改善。另外，它也有自身致命的缺点，即导热性差，热膨胀系数高，软化温度低且容易变形从而影响光学性能。

树脂镜片较早使用的是聚甲基丙烯酸甲酯，即PMMA，俗称有机玻璃，属于热塑性材料，它的物理特性：（1）折射率：1.49；（2）阿贝数：57.4；（3）透过率：92%；（4）比重：1.19 g/cm3；（5）热变形温度：65℃～100℃。由于其受热易变形，而且耐磨性很差，所以没有被推广。另外聚苯乙烯也是树脂镜片的重要材料之一。聚苯乙烯由苯乙烯单体聚合制备，因为其折射率很高，人们称之为“火石光学塑料”。其物理特性：（1）折射率：1.594；（2）阿贝数：30.8；（3）透过率：88%；（4）比重：1.05 g/cm3；（5）热变形温度：70℃～100℃。聚苯乙烯虽然折射率高，但是其不耐热而且易碎。另外一种目前最流行的树脂镜片的原料是聚碳酸酯，它也属于热塑性材料，其物理特性：（1）折射率：1.585；（2）阿贝数：30.3；（3）透过率：89%；（4）比重：1.2 g/cm3；（5）热变形温度：120℃～140℃。聚碳酸酯抗冲击强度特别大，对热、臭氧、热能辐射、空气都有良好的稳定性，且能全部吸收385 nm以下的紫外线，加之耐热性高。吸水性低，尺寸稳定性高而且可循环利用，所以被广泛用于树脂镜片的生产中，而且还在推广中。但是其应力大，比较容易开裂，加工生产难度较大，我国基本上靠进口。在光致变色镜片中，聚氨酯镜片的折射率较高，这就使得聚氨酯镜片与普通镜片相比具有质轻、薄的特点，在一定程度上减轻了镜片对鼻梁的压力。目前，利用胺基多元硫醇固化环氧树脂制备高折射率的光学材料［17］已经成功研发，该材料折射率高，使眼镜的厚度更薄。

2　固化剂的合成

2.1实验仪器及试剂

仪器：FA2004A电子天平（上海精天电子有限公司），Mercury-VX200核磁共振仪（美国瓦里安公司），岛津FTIR-8400型红外光度计（日本岛津），JB50-D型增力电动搅拌机（上海标本模型厂），98-1-B型电子调温电热套（天津市泰斯特仪器有限公司），DHG-9123AZ恒温干燥箱（宁波江南仪器厂），85-2型恒温磁力搅拌器（巩义市予华仪器厂），SHZ-D（Ⅲ）真空水泵（抽滤机）（巩义市英峪予华仪器厂）。

药品和试剂：无水乙醇（无锡市展望化工试剂有限公司），甲基硅油（上海五维化工科技有限公司），季戊四醇（濮阳市永安化工有限公司），β-巯基丙酸（上海迈瑞尔化学技术有限公司），对甲苯磺酸（苏州宏业化工有限公司），甲苯（宁波市鑫豪化工有限公司）。

2.2季戊四醇四巯基丙酸酯（PEMP）的合成

在装有温度计、机械搅拌、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中加入季戊四醇20 g，3-巯基丙酸69 g，甲苯160mL；对甲苯磺酸0.89 g，在115℃温度下回流分水反应2 h，然后用装有吸水剂的索氏抽提器将其脱水2 h，冷却过滤，用去离子水洗至中性，再减压蒸馏出溶剂，即可得无色透明粘稠状的液体季戊四醇四巯基丙酸酯（PEMP）。

合成反应式：

表1　药品用量

表2　药品用量

图1　

由核磁表征图（图1）可得出-SH在位移1.5 cm处，季戊四醇的-CH2-在位移4.0 cm处，靠近巯基的-CH2-在位移2.95 cm处，而靠近-C（= O）-的-CH2-在位移2.55 cm处，从而可以看出得到的核磁图与化学式相对应。

3　镜片配方

3.1实验仪器及试剂

实验仪器：FA2004A电子天平（上海精天电子有限公司），Mercury-VX200核磁共振仪（美国瓦里安公司），JB50-D型增力电动搅拌机（上海标本模型厂），85-2型恒温磁力搅拌器（巩义市予华仪器厂），SHZ-D（Ⅲ）真空水泵（抽滤机）（巩义市英峪予华仪器厂），三口烧瓶。

试剂：A、B、紫外吸收剂1、紫外吸收剂2、脱模剂、DC（引发剂）、蓝光剂

3.2配比

表3　

3.3工艺过程

（1）在A液体里投入紫外吸收剂1、紫外吸收剂2、脱模剂、蓝光剂，使其完全溶解，用眼睛确认紫外吸收剂是否完全溶解即可；

（2）添加DC引发剂溶解，最后投入B；

（3）10℃～15℃真空状态下搅拌1 h及脱泡；

（4）用氧气解除真空并用1 kg/m2压力浇注；

（5）浇注用1～3μm滤纸过滤。

3.4一次固化程序

表4　

图2　

3.5二次固化程序

表5　

3.6配比变化的影响

表6　

3.7产品外观

4　总结

本次实验使用自制的固化剂做基于聚氨酯的变色镜片的配方，而目前得出的配方只是基本配方，还未加入变色粉以使镜片达到变色的结果，变色粉的加入可根据文中叙述的变色粉的制备方法及功能等加入相应的量，以得到高质量的基于聚氨酯的变色镜片。

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Formulation Study of Photochrom ic Lenses Based on Polyurethane

YANG Xin，CHEN Jun-Jun，WANG Chuan-feng
（School of Pharmaceutical&Chemical Engineering，Taizhou University，Jiaojiang，Zhejiang 318000，China）

The textmainly elaborated the research progress of photochrom ic lenses and colour powder，the structure，varieties，preparation，the use，and the present research status of the polyurethane.The characteristic of photochromic lenses formulations based on polyurethane the characteristic's research is homemade curing agent-Pentaerythritol 4-mercapto propionate，then repeated experiments and got the best formulation.

polyurethane；PEMP；lens fomula

1006-4184（2016）9-0036-06

2016-04-08

国家创新训练项目（201410350019）；国家自然科学基金资助项目(21203135)。

作者简介：杨欣（1994-），女，本科生。

王传峰，chfwang@tzc.edu.cn。