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乳酸(酯)脱水制丙烯酸(酯)

2016-10-22夏坪黄会秋

浙江化工 2016年9期
关键词:丙烯酸甲酯分子筛

夏坪,黄会秋

(平阳县疾病预防控制中心,浙江平阳325401)

乳酸(酯)脱水制丙烯酸(酯)

夏坪,黄会秋

(平阳县疾病预防控制中心,浙江平阳325401)

丙烯酸是一种重要的有机合成原料及合成树脂单体,目前,生产丙烯酸的主要原料均来源于石化产品,但是石油资源越来越短缺,因此,开发经济可行地利用生物质资源制备丙烯酸是生成丙烯酸的重要研究方向之一。对近年来用乳酸脱水制备丙烯酸的研究工作进行了综述,重点介绍几种较有前景的由乳酸(酯)通过化学法或生物法制取丙烯酸的研究情况。

丙烯酸;乳酸;乳酸酯;脱水反应

0 引言

丙烯酸是一种重要的化学品,丙烯酸及丙烯酸酯发生均聚及共聚反应后产生的聚合物可用于合成纤维、合成树脂、高吸水性树脂、涂料、建材等领域。2006~2011年,全球对高纯丙烯酸和粗丙烯酸的需求量呈增长趋势,其对应年增长率分别为3.7%和4.1%[1-2]。全球丙烯酸2013年的消费量约为500万t,2013~2015年丙烯酸需求量将以4.7%的速度增长,2015年世界丙烯酸需求量达到560万t,而高纯丙烯酸的需求增长率达到5.4%[3]。2009年,我国的丙烯酸需求量占世界总消费量的比例达到27%,即89万t[1-2]。此外,随着丙烯酸及酯在化工领域的应用越来越广泛,其需求必将呈逐年增长趋势,需求量十分巨大。目前丙烯酸的生产工艺主要是丙烯两步氧化法,丙烷选择性氧化工艺正在开发当中[4]。但丙烯氧化法也存在着不少问题,该法投资大,能耗大,生产工艺流程较长、所需设备多、对环境的污染严重。此外,石油是不可再生资源,采用石化产品为主要原料生产丙烯酸,则势必会面临石油资源短缺和价格上涨的压力。乳酸一步脱水生成丙烯酸,有效地简化工艺流程,减免了有毒反应原料的使用以及有害中间产物的产生,对可再生资源进行有效地利用,完成石油基丙烯酸向生物基丙烯酸的转换[5]。此外,乳酸具有原料易得,价格较丙烯酸便宜的优点,所以用乳酸脱水制取丙烯酸从经济上考虑也具有意义,是非常有前途的丙烯酸合成新路线之一。

乳酸化学反应主要路径如图1所示[6],因此过多的副反应严重制约了乳酸脱水制备丙烯酸这一课题的研究进展,如何提高丙烯酸在产物中的选择性是研究该课题的核心。

1 乳酸(酯)脱水制备丙烯酸(酯)

1.1化学法

1.1.1以硫酸盐作为催化剂

浙江大学的Zhang JF[7-8]等的乳酸(酯)催化脱水制丙烯酸(酯)研究表明,温度在250℃~420℃范围内,以乳酸为原料,硫酸钙为催化剂,硫酸铜和磷酸盐为助剂,可催化生成丙烯酸、丙酸和乙醛,通过加助催化剂和操纵焙烧温度来确保固体催化剂的最佳适中酸度。以二氧化碳为载气,可以抑制副反应的发生,提高目标产物丙烯酸的选择性。当m(CaSO4)/m(CuSO4)/m(Na2HPO4)/m(KH2PO4)=150∶13.8∶2.5∶1.2,以CO2为载气,接触时间为88 s,固定液体空速为0.38 h-1,反应催化剂的焙烧温度为430℃,在330℃时,湿重质量分数为26%的乳酸获得的转化为丙烯酸的最大转化率为63.7%。但是CO2对催化剂活性的影响仍不明确。若以40%的乳酸甲酯为原料,催化剂为m(CaSO4)/m(CuSO4)/m(Na2HPO4)/m(KH2PO4)= 150∶8.8∶2.5∶1.2,原料进料量为0.22 mL/min,载气N2流量为20mL/min,400℃条件下,丙烯酸甲酯和丙烯酸的总摩尔收率为61.3%。

图1 乳酸的催化转化途径Figure 1 Primary cbemical conversion pathwqys of latic acid

林建平等[9]研发了一种以硫酸钙为主催化剂,硫酸铜和磷酸盐为助催化剂的复合硫酸盐催化剂。采用固定床反应器,以乳酸及其衍生物为原料,以氮气或者二氧化碳为载气,其流量为10~100mL/min,在250℃~500℃下,经气相脱水反应制得丙烯酸和丙烯酸甲酯。

刘建武等[10]研究了一种由乳酸制备丙烯酸及丁酯的催化剂,该催化剂是一种复合催化剂,包括主催化剂硫酸钙,助催化剂硫酸盐、磷酸盐、碱性物质、成型助剂。将上述五种物质充分混合,在200℃~800℃烘焙2~10 h。丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达71.5%,乳酸丁酯的摩尔转化率达到75.1%。

张金锋[11]在固定床反应器内进行了乳酸甲酯气相催化脱水制备丙烯酸及其甲酯的研究,并对复合硫酸盐催化剂上乳酸甲酯脱水进行了动力学研究。以硫酸钙作为脱水反应主催化剂,加入适量硫酸铜和少量磷酸盐作为助剂。硫酸铜和磷酸盐的加入使硫酸钙催化剂的固体酸性得到有效调控从而稳定了脱羧/脱羰副反应。从而,最终确定了一种有效的复合硫酸盐脱水催化剂。以60 wt%乳酸甲酯为原料,在400℃下,载气流率为20mL/min,进料液体空速为0.29 h-1的反应条件下,得到了较高的丙烯酸(酯)摩尔产率,丙烯酸和丙烯酸甲酯的总摩尔产率为63.9%。

硫酸盐的催化活性主要来源于硫酸盐自身的固体酸性,其酸性较难调控。采用硫酸盐作为乳酸脱水的催化剂时,往往需要将多种硫酸盐共同作用,且需加入磷酸盐等作为助剂,这使得硫酸盐催化剂的用量较大,生产步骤较为繁琐。且使用硫酸盐作为乳酸及其酯的脱水反应的催化剂时,反应所需的温度较高,需达400℃及以上。

1.1.2以磷酸盐、磷酸氢盐作为催化剂

Sawicki R A[12]等的乳酸脱水制丙烯酸的酸性催化剂研究表明,温度在200℃~400℃范围内,以SiO2、TiO2、Al2O3为载体用磷酸盐浸渍惰性金属氧化物载体,并用碱缓冲液浸渍载体至pH值在5.2~6.6范围内可使反应达到目标。然而最佳的反应条件为在350℃以SiO2为载体,以NaH2PO4为磷酸盐,浓度为1.0mmol/g浸渍载体,干燥,再以NaHCO3为缓冲碱液调节浸渍载体至pH=5.9(大约30 mol%),这样可以大大提高丙烯酸的选择性和转化率。而丙烯酸的选择性可达65%,收率达58%,乳酸的转化率达到89%,而副产物乙醛的选择性只有17%,收率只有15%。张志强[13]对乳酸及乳酸甲酯脱水制丙烯酸及其酯进行了研究,发现以乳酸甲酯为原料,浸渍法制备的NaH2PO4/SiO2具有较好的催化脱水反应性能,并对其脱水机理进行了探讨。以总丙烯酸酯为目标产物,活性组分负载量在1.0~2.1 mmol/g,在450℃条件下进行焙烧,该催化剂在380℃的反应温度,接触时间为6.6 s的反应条件下,脱水性能最佳。乳酸甲酯的转化率及总丙烯酸酯的选择性分别可达98%和52%。乳酸甲酯中添加水会促进乙醛的生成,强烈抑制丙烯酸甲酯的生成,并且降低总丙烯酸酯的选择性;而甲醇的添加则相反,可以提高丙烯酸甲酯的选择性,稍许提高总丙烯酸酯的选择性。催化剂的最佳活性可以大约维持5 h,并且可以通过高温焙烧再生。以二氧化硅为载体,负载磷酸二氢钠和同Na2O/P2O5比的磷酸钠盐为催化剂,而以34 wt%乳酸水溶液为原料,催化剂表面的酸性位密度和酸强度对于丙烯酸的形成生成有极大的影响,当Na2O/P2O5比等于1.2时,目标产物丙烯酸收率最高达到30%,比以乳酸甲酯为原料的丙烯酸的收率低。

范能全[14]对SiO2负载Na3PO4型固体催化剂催化乳酸脱水进行研究,通过浸渍法制备了系列催化剂,通过实验,其结果表明:浸渍温度为50℃、浸渍时间为3 h时,Na3PO4负载量达1.0mmol/ g,并在300℃下焙烧3 h后制备的催化剂具有最好的反应活性,丙烯酸的产率为1.7%。但是该文主要注重其机理的研究,其催化剂是自制的SiO2负载Na3PO4,但是其选择性和收率非常低,不适用于工业化生产。

Anstrom M[15]使用二氧化硅负载的磷酸及其钠盐催化剂进行了乳酸甲酯的脱水实验。研究结果表明:催化性能的好坏与磷酸钠盐的聚合的程度有着密切的关系,聚磷酸钠具有较好的催化效果。

以磷酸盐、磷酸氢盐作为乳酸脱水反应的催化剂时,大多将磷酸盐和磷酸氢盐负载到二氧化硅上。磷酸及其氢盐上的酸性磷羟基应当是反应的适宜脱水反应活性位。而硅胶载体表面存在的弱酸性硅羟基也可能影响反应的进程。磷羟基在加热过程中可能发生分子间脱水反应而缩聚,从而影响其活性。

1.1.3以分子筛作为催化剂

Paparizos C等[16]以乳酸为原料,以磷铝分子筛为催化剂,获得了43%的丙烯酸摩尔产率。Wang H J等[17]的研究结果表明,用2%LaNaY分子筛为催化剂可以获得最高的丙烯酸收率为56.3%。

张金锋[11]对催化脱水乳酸和乳酸甲酯制备丙烯酸及其甲酯进行了研究。以不同的沸石分子筛(NaX、NaY和ZSM-5)为催化剂,乳酸甲酯为原料进行脱水反应,结果表明经K+交换改性后的NaY沸石的催化性能明显提高,更有利于乳酸甲酯的脱水反应。此外在改性NaY分子筛加入适量金属氧化物CuO后,最终结果表明,20%CuO-2% KNaY的催化性能最佳。在进料液体体积空速为0.3 h-1、275℃的反应温度下,丙烯酸酯总摩尔产率和选择性分别为55%和62.9%。

Yan J[18]等用La3+和Ba2+共同改性NaY沸石分子筛催化乳酸脱水制丙烯酸研究表明,用两步浸渍法可以提高乳酸的转化率。用La(NO3)3溶解于蒸馏水,加入NaY沸石分子筛,这种混合物在80℃下被不断搅拌浸渍4 h,并于120℃干燥4 h。将Ba(NO3)2溶解于蒸馏水,再在80℃被不断搅拌,用Ba(NO3)2溶液浸渍4 h。然后以10℃/min的升温速率,从120℃至550℃煅烧超过5 h,丙烯酸的选择性可达到41.1%,但是这种方法产生的副产物较高,达到58.9%,其中主要为乙醛。产物中丙烯酸比例很低。

Zhang JF等[19]的研究表明,用磷酸盐碱改性NaY沸石分子筛作为催化剂可以实现乳酸到丙烯酸的高效转化。NaY沸石分子筛先放入1mol/L的NaNO3水溶液中进行预处理,然后,经处理后的NaY沸石分子筛浸渍于选定的磷酸盐中。例如,2.5 g处理过的NaY分子筛加入到25 m L特定浓度的所需磷酸盐(NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、K2HPO4)的水溶液中(对应所需的负载)。将混合物在40℃搅拌4 h,而浆液在60℃被缓慢蒸发(在旋转蒸发器)至干燥。所获得的材料在120℃烘箱中进一步干燥(过夜),然后用40~60目筛子粉碎成颗粒。在340℃时,25%的乳酸浓度在14 wt%Na2HPO4/NaY上,丙烯酸收率和选择性分别为58.4%和68.5%,而乳酸总的转化率则为85.3%。

Sun P等[20]分别对用钾盐改性过的NaY沸石分子筛和NaY沸石分子筛作为乳酸脱水生成丙烯酸反应的催化剂进行研究。实验证明改性后的NaY沸石分子筛能大大提高丙烯酸的选择性。NaY沸石分子筛(Si/Al=2.5)使用前用1 mol/L的硝酸钠水溶液处理,产生的100%钠离子交换形式。用浸渍法将钾盐引入NaY沸石分子筛。NaY分子筛(10 g)煅烧后沉浸在特定浓度(0.4mol/L)的钾盐水溶液中(22mL),在室温下搅拌12 h。泥浆在343 K连续搅拌下干燥4 h。固体样品在真空、313 K进一步干燥12 h。然后,通空气在823 K下煅烧6 h,制备KF/NaY,KCl/NaY,KBr/NaY和KI/NaY分子筛样品,钾的负载量分别为9.24%、9.24%、9.23%、9.24%和9.23%。其中KI改性NaY分子筛催化乳酸脱水制丙烯酸效果最佳。经过改性,增加的酸度和碱度下降的KX改性NaY分子筛沸石可以抑制乳酸脱羰为乙醛和积碳,丙烯酸选择性、收率更高。黄河等[21]研究了一种复合分子筛催化剂,催化剂由HZSM-5和NaY分子筛,并用K离子按一定比例制备。以乳酸为原料脱水制备丙烯酸,转化率和选择性分别可达99%和70%以上。

黄辉等[22]分别以X,Y,ZSM-5和SBA等分子筛、硫酸盐以及复配催化剂的催化性能进行了考察比较。当以乳酸甲酯作为进料,进料量1.5mL· h-1,反应温度为300℃~400℃时,用13X催化反应后,目标产物丙烯酸及其酯的选择性和收率分别为49.5%和35.4%。而以乳酸为原料,转化率为78.9%,丙烯酸选择性和收率分别为45.3%和35.7%。与之相比,NaY型分子筛虽能得到较高的转化率,但存在选择性低,副产物多的缺点。

黄河等[17,23]采用离子交换法用KCl溶液对NaY型分子筛进行了改性。改性后催化剂在340℃下丙烯酸收率得到一定的提高。以35%的乳酸溶液为原料,负载2%La后,在350℃条件下,催化活性得到明显提高,丙烯酸收率能达到56.3%。

张京周[24]用水热法制备NaY型催化剂,并采用碱性的蒙脱土与之复配,结果表明重量比20% Li型或Na型蒙脱土复配后的分子筛的催化性能最佳。以45%的乳酸水溶液(其中含0.5%对羟基苯甲醚)为原料,汽化室温度250℃,9mL/h的进样量,于300℃反应条件下,20%Li型蒙脱土复配催化剂,丙烯酸的收率可达90.2%。而相同条件下20%Li型蒙脱土NaY催化剂的选择性达到了90.9%。

袁川等[25-26]分别用NaZSM-5和碱金属改性ZSM-5作为催化剂催化乳酸脱水反应,结果表明硅铝比为75的NaZSM-5,在反应温度为375℃,LHSV=2.41 h-1时,乳酸转化率98.82%,丙烯酸选择性达56.72%。采用K改性ZSM-5分子筛可有效提高丙烯酸的选择性,以40 wt%乳酸为原料在反应温度为365℃,LHSV=2 h-1时,乳酸转化率98%,丙烯酸选择性达77%。

夏坪等[27]利用稀土元素(Y、Nd、Ce、La)NaY分子筛进行了改性,结果表明以质量分数38%的乳酸为原料,在空速3 h-1,反应温度325℃,2% La/NaY分子筛为催化剂时,丙烯酸收率为54.2%。

与其他催化剂相比,分子筛因其独特的表面酸性和孔道结构以及良好的酸性调变功能和热稳定性而被选为乳酸脱水的催化剂进行研究。为了调节其表面的酸碱性,金属元素修饰是一种常用的改性方法。改性后得到合适的酸碱性位,且金属离子本身可以提供催化活性位,另外多价金属离子在一定条件下能自身水解产生质子酸位,多价金属离子尤其是稀土金属离子能够稳定分子筛结构。由于上述原因改性后的分子筛能够改善催化剂的催化性能,从而使目标产物丙烯酸的选择性得到提高。

1.1.4其他

Garry C等[28]对乳酸加热催化脱水进行了研究,结果表明:高表面积的微孔状或酸性表面材料易导致副反应的发生,反之最好的负载物是低表面积的纯硅胶,能够有效抑制副反应产物乙醛和丙酸的发生。主族IV/V的氧化物的钠盐有利于生成戊二酮和丙烯酸的生成。但是,由该文的数据可得出,丙烯酸单独的选择性和产率并不高。

Taku M A等[29]对乳酸在高温高压(450℃,40~100 MPa)下的水流量设备中的反应进行了研究。从乳酸反应得到的主要产品是丙烯酸、乙醛,次要产物为乙酸和丙酸。在100 MPa,450℃,停留时间为0.8 s的条件下,23%乳酸转换获得的最大的丙烯酸选择性为44%。反应动力学模型可以定义为两条路径,一条途径是脱水生成丙烯酸,另一条途径是结合脱羧和脱羰反应生成乙醛。数据和动力学分析一致表明,无论是脱水或脱羧和脱羰结合反应,在超临界水中都随压力(水的密度)增加而继续进行。然而,高水密度增加了脱水反应选择性,有利于目标产物丙烯酸的生成。但是,由于超临界的条件比较苛刻,在实验室可以实现,但要进行工业化的生产对工艺和成本要求较高,目前很难大规模应用。

William等[30]研究发现乳酸在超临界水中主要发生三种途径的反应:在酸多相催化下脱羰生成一氧化碳、水和乙醛;脱羧生成二氧化碳、氢和乙醛;脱水生成丙烯酸和水。0.1mol/L乳酸水溶液,在385℃,34 MPa的条件下:加硫酸时脱羰基得到乙醛(主要产物),然而加氢氧化钠却导致生成更多的二氧化碳、氢气和丙烯酸。

1.2生物法

1.2.1糖发酵生成

Adfie JJ对生物法合成丙烯酸的代谢途径进行了综合分析[31],对于用糖做原料来说可能的代谢途径有以下几种。直接发酵法得到丙烯酸产量很低,目前主要处在研究阶段,并未取得突破。

1.2.2乳酸脱水[32]

在Clostridium propionicum细菌发酵过程中,直接用中间代谢物乳酸替代糖可有效加快代谢速度[27],并使用适当方法阻挡丙酸形成过程所需的丙酰辅酶A的生成,则有利于目标产物丙烯酸的生成。南京工业大学的欧阳平凯在他的报告中提到已成功采用微生物法将乳酸脱水制得丙烯酸,且转化率可达85%(公开报道)。

2 结论与展望

综合文献结果,可以得出乳酸(酯)脱水生成丙烯酸(酯)的反应的副产物较多,从而影响该反应的研究,生物法制备丙烯酸的收率明显低于化学法制备丙烯酸的收率。此外催化剂酸性和酸强度对于丙烯酸的生成有极大的影响,而硫酸盐的固体酸性是其固有性质,无机酸等杂质和因结晶水变化多无法使酸性有所改变,即硫酸盐的酸性相对较难调控。磷酸及其氢盐多负载在硅胶上,磷羟基为其适当的脱水位,但是硅胶表面的硅羟基的弱酸性也会对脱水效果有影响。分子筛的良好的酸性调变能力和其独特表面酸性,使其作为脱水反应的催化剂具备了一定的优势。经金属离子修饰后的分子筛更能够提高其脱水性能,其中稀土离子更有稳定分子筛的作用。因此利用改性分子筛催化乳酸(酯)脱水制备丙烯酸(酯)具有很好的应用前景。

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Dehydration of Lactic Acid(Lactic Esters)to Acrylic Acid(Acrylic Esters)

XIA Ping,HUANG Hui-qiu
(Pingyang County Center for Diseases Control and Prevention,Pingyang,Zhejiang 325401,China)

Acrylic acid is an important organic synthetic material and used to synthesize resin.At present,themain raw materials for producing acrylic acid are derived from petrochemical products.But the oil resources are increasingly scarce.Therefore,to develop an econom ical and viable way to produce acrylic acid such as using biomass resources is an important research direction.By studying on the preparation of acrylic acid with lactic acid dehydration in recent years,we highlighted several promising researches of dehydration of lactic acid by chemical or biologicalmethod.

acrylic acid;lactic acid;lactic esters;dehydration

1006-4184(2016)9-0023-06

2016-03-04

夏坪(1988-),女,浙江温州人,主要从事理化检验工作。E-mail:cherie695@126.com。

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