功能化大孔吸附树脂对甘草酸吸附分离研究

康　磊，于　惠，亓　伟，李　岳

（1.国家级煤化工检测重点实验室，宁夏 银川 750002；2.宁夏煤化工检测重点实验室，宁夏 银川 750002；3.宁夏宝塔化工中心实验室（有限公司），宁夏 银川 750002；4.银川能源学院，宁夏 银川 750105）

功能化大孔吸附树脂对甘草酸吸附分离研究

康磊1，2，3，于惠1，2，3，亓伟4，李岳1，2，3

（1.国家级煤化工检测重点实验室，宁夏 银川 750002；2.宁夏煤化工检测重点实验室，宁夏 银川 750002；3.宁夏宝塔化工中心实验室（有限公司），宁夏 银川 750002；4.银川能源学院，宁夏 银川 750105）

以市售非极性大孔吸附树脂LX-60为基础，通过在其中引入氯甲基、磺酸基和羧基，其功能化反应程度分别达到2.43 mmol/L、0.20 mmol/L和0.15 mmol/L。对比得到的功能化树脂以及市售大孔树脂吸附性能，发现不同功能基的引入对LX-60的吸附/解吸性能产生了较大影响；LX-60在羧酸化反应后具有了更为优异的吸附性能（吸附量提高了33.6%，达到91.70 mg/g），而解吸量却相对降低（解吸附量降低83.6%，达到10.03 mg/g）。对LX60-COO-的吸附动力学研究发现，LX60-COO-在吸附360 min后基本达到吸附平衡，吸附动力学曲线更为符合准二级动力学模型（R2=0.986 4）；热力学考察结果表明，当原液质量浓度达到1.8 g/L后，LX60-COO-的吸附量不再随原液质量浓度的增加而显著提高。

大孔吸附树脂；功能化反应；吸附性能；甘草酸

甘草是一种常用的中草药，又名美草、蜜甘、甜根子。生甘草能清热解毒，润肺止咳，缓急止痛；炙甘草能补脾益气，临床用量巨大。现代药理学表明，其具有抗炎、抗菌、抗肿瘤、抗艾滋病［1］、抗氧化、调节机体免疫功能等药理作用［2］。甘草中含有较为丰富的甘草酸、甘草次酸、黄酮、生物碱等，其中甘草酸是甘草中最重要的活性成分，也是甘草甜味的主要成分，也称为甘草甜素。甘草酸具有高甜度、低热能、安全无毒等特点，能与多种生物碱、抗生素、氨基酸等生成复盐或复方制剂，具有协同、增溶、增加药物稳定性、能提高生物利用度及降低毒副作用的功效［3］。因此，如何高效提取甘草中的甘草酸成了近年来中药产品开发的新领域。大孔吸附树脂（macroporous adsorption resin，MAR）技术作为近年来发展起来的一种高效提取技术，为甘草分离纯化提供了一种新的途径［4］。该方法具有技术工艺路线环保，操作条件温和、操作简单、成本低等优势，正在日益广泛地应用于中药制剂生产中［5-6］。孙啸涛等［7］对DA201-C和AB-8两种型号大孔树脂树脂进行静态吸附和解吸性能比较，最终选择AB-8型大孔树脂对甘草酸进行纯化，经AB-8型大孔树脂纯化后的甘草酸纯度52.3%，重结晶后纯度为76.0%。但在使用大孔树脂技术的过程中，由于大孔吸附树脂结构参数与被吸附物之间的关系尚不明确，导致在选用大孔吸附树脂时无规律可循，存在大量的盲目性和漏选性，大大降低了大孔吸附树脂的使用效率［8］。当前，利用已合成的非极性大孔吸附树脂，并利用其进行功能化改性，可保证在大孔吸附树脂中的功能基种类发生改变的同时，保持其他孔结构参数相对稳定［9］，单一变量的实现为进一步研究大孔吸附树脂孔结构参数对其吸附行为的影响提供了可能的依据。本实验以市售苯乙烯系大孔吸附树脂LX-60为基础，通过对其进行功能化改性，并与其他大孔吸附树脂吸附性能相比较，探讨功能化大孔树脂对甘草酸的吸附分离效果，总结相应吸附规律，为大孔吸附树脂相关理论研究进行积极探索。

1　材料与方法

1.1材料与试剂

大孔吸附树脂LX-60、LX-11、XDA-8E、XDA-8、XDA-6、LSI-010、LX-68M、AB-8、LSA-10：西安蓝晓科技新材料股份有限公司；大孔吸附树脂LS-300、LS-300B、LS-305、LS-303：陕西蓝深特种树脂有限公司；四氯化碳（CCl4）、乙醇（C2H5OH）、氢氧化钠（NaOH）、硝酸钾（KNO3）、N，N-二甲基甲酰胺（C3H7NO）（均为分析纯）：宜兴市科龙化工有限公司；氯化锌（ZnCl2）、氯化钠（NaCl）（均为分析纯）：烟台市双双化工有限公司；氯甲醚（化学纯）：河北廊坊化学试剂有限公司。对氨基苯磺酸（C6H7NO3S）、邻氨基苯甲酸甲酯（C8H9NO2）（均为分析纯）：河北宏港化工有限责任公司；甘草酸（纯度98%）：上海微谱化工技术服务有限公司广州分公司。

1.2仪器与设备

Nicolet NEXUS 670傅里叶变换红外光谱仪：美国尼高力仪器公司；Evolution300紫外可见分光光度计：美国Thermo Scientific公司；KQ3200DE数控超声波清洗器：昆山市超声仪器有限公司；CP225D 1/10万电子天平：德国Sartorius有限责任公司；ZKYY-5L恒温水浴锅：上海一凯仪器有限公司；参比电极、pCl-1型氯离子选择性电极：上海精密科学仪器有限公司；JJ-1增力电动搅拌器：江苏省金坛市医疗仪器厂；ZDGW4-10-1400马弗炉：深圳市龙岗区中达电炉厂。

1.3实验方法

1.3.1大孔吸附树脂LX-60的氯甲基化及功能化反应

（1）大孔吸附树脂LX-60的氯甲基化反应

精密称取大孔吸附树脂LX-60 20.00 g，置于带有冷凝和搅拌装置的三口烧瓶中，向其中加入90 mL CCl4溶液，将三口烧瓶置于65℃的水浴锅中，对大孔吸附树脂LX-60溶胀24 h。溶胀结束后，将三口烧瓶装置移入超声清洗器中，向三口烧瓶中加入8.00 g ZnCl2，35.00 g NaCl，以及40 mL氯甲醚溶液，在75 W超声功率及50℃水温条件下反应24 h，即得到反应好的氯甲基化大孔吸附树脂LX-60。将三口烧瓶中的LX-60导入布氏漏斗内，用去离子水反复冲洗，将树脂中的大部分ZnCl2和NaCl去除，然后将树脂移入砂芯漏斗内，用无水乙醇和去离子水交替冲洗大孔吸附树脂LX-60，直至在冲洗LX-60的去离子水中加入AgNO3无白色沉淀为止，即得到氯甲基化的大孔吸附树脂LX-60（LX60-Cl）。

（2）大孔吸附树脂LX-60的磺酸化反应

称取20.00 g LX60-Cl于带有搅拌装置的三口烧瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺（dimethylformamide，DMF）和去离子水（H2O与DMF体积比为1∶5）混合溶剂66 mL，分别向反应容器内加入30.0 g NaCl和9.0 g NaOH。开启搅拌装置，在70℃的水浴环境条件下对树脂溶胀20 h后，向反应容器内加入0.04 mol对氨基苯磺酸，在60℃低速搅拌下反应24 h后停止反应。用去离子水和无水乙醇各交替清洗树脂，直至洗涤树脂所用的去离子水在波长298 nm条件下吸光度值＜0.005时，即得到了磺酸化的大孔吸附树脂LX-60（LX60-SO3-）。

（3）大孔吸附树脂LX-60的羧酸化反应

称取20.00 g LX60-Cl，按照1.3.1中（2）所述的实验方法，将DMF和去离子水混合溶液66mL（H2O∶DMF体积比为1∶5），30.0 g NaCl和9.0 g NaOH于带有搅拌装置的三口烧瓶中，将LX60-Cl在70℃水浴中溶胀20 h后，向三口烧瓶中加入0.04 mol邻氨基苯甲酸甲酯，在60℃水温条件下反应20 h后停止反应。将得到的树脂用去离子水和无水乙醇各交替清洗树脂，并在波长250 nm下，测试清洗树脂所用去离子水的吸光度值，当吸光度值＜0.005时，即得到了羧酸化的大孔吸附树脂LX-60（LX60-COO-）。

1.3.2大孔吸附树脂LX-60的氯甲基化度及功能化度测试

大孔吸附树脂LX-60经过反应，在其内部引入的氯甲基含量称为氯甲基化度，引入的磺酸基、羧酸酯基含量统称为LX-60的功能化度。

（1）LX-60氯甲基化度及功能化度的计算

称取所测树脂0.1 g（精确至0.001 g），并置于镍坩埚中，采用NaOH熔融法［10］，向镍坩埚中再次称取0.25 g KNO3和0.35 g NaOH，混合均匀。将坩埚置于酒精灯上初步预热，使树脂处于熔融状态，后将坩埚于650℃马弗炉中恒温3 h，后冷却至室温。将坩埚浸没于蒸馏水中24 h，用去离子水冲洗附着于坩埚上的少量树脂，将浸泡和清洗所用去离子水一并移入250 mL容量瓶中，并加入50 mL 0.1 mol/L KNO3，定容。利用莫尔法［11］计算LX60-Cl的氯含量，以式（1）和（2）计算LX-60的氯甲基化度及功能化度。经计算，制得的LX60-Cl的氯甲基化度为2.43 mmol/L，LX60-SO3-和LX60-COO-的功能化度分别为0.20mmol/L和0.15mmol/L。

式中：CCl和Cf分别表示树脂LX-60的氯甲基化度和功能化度，mmol/L；CCl0、CCl1和CCl2分别表示LX-60、LX60-Cl和LX60-SO3-（LX60-COO-）中氯离子的浓度，mol/L；mCl0、mCl1和mCl2分别表示测试时称取LX60、LX60-Cl和LX60-SO3-（LX60-COO-）的质量，g。

1.3.3大孔吸附树脂的吸附/解吸实验

（1）吸附试验

将2.00 g的甘草酸（精确至0.000 1 g）用去离子水溶解并定容至2 L的容量瓶中，配制1.00 g/L的甘草酸溶液，作为供试品溶液。将大孔吸附树脂放入乙醇溶液活化24 h后，移入150 mL容量瓶中，并向其中加入100 mL供试品溶液，塞紧瓶塞，放入35℃的恒温水浴锅中12 h。将树脂袋取出沥干，取少许吸附残液测定相应的质量浓度，并依据式（3）、（4）计算溶液的吸附量和吸附率。

式中：Qa代表吸附量，mg/g；F代表吸附率，%；C0和C1分别代表吸附前和吸附平衡时溶液中甘草酸的质量浓度，mg/L；V1代表吸附液的体积，mL；m1代表树脂干质量，g。

（2）解吸附试验

吸附试验结束后，除去锥形瓶中的剩余残液，向其中加入100 mL体积分数为70%乙醇溶液。将锥形瓶在45℃水浴锅中恒温4 h，将树脂袋提出液面并静置15 min，测定解吸附残液的吸光度值，并计算相应的质量浓度，依据式（5）、（6）分别计算大孔吸附树脂的解吸量和解吸率。

式中：Qd为解吸量，mg/g；D为解吸率，%；C2为解吸附试验中解吸附完成后溶液中甘草酸的质量浓度，mg/L；V2为解吸附液的体积，L；C0和C1分别为表吸附试验过程中的初始质量浓度和平衡质量浓度，mg/L；V1为吸附液的体积，mL；m1为树脂质量，g。

（3）吸附动力学试验

将活化处理过的干质量约为0.5 g的大孔吸附树脂装入100 mL，0.2 g/L的甘草酸溶液中，于35℃恒温水浴锅中，分别吸附0.05 h、0.10 h、0.20 h、0.50 h、1.00 h、2.00 h、3.00 h、4.00 h、5.00 h、6.00 h、7.00h，吸附结束后，按照式（3）计算吸附量，绘制相应吸附动力学曲线。

（4）吸附热力学试验

将10份活化过的大孔吸附树脂（干质量约0.5 g）放入150 mL容量瓶中，分别向各容量瓶中加入100 mL质量浓度为0.005 g/L、0.010 g/L、0.020 g/L、0.050 g/L、0.100 g/L、0.200 g/L、0.500 g/L、0.700 g/L、1.000 g/L、1.500 g/L的甘草酸工作液，并在35℃恒温水浴锅中吸附360 min，吸附结束后，按照式（3）计算吸附量，绘制相应吸附热力学曲线。

2　结果与分析

2.1甘草酸最大吸收波长的确定

配制一定质量浓度的甘草酸溶液。取少许溶液放入比色皿中，在波长200～400 nm范围内对甘草酸进行扫描，结果见图1。由图1可知，甘草酸的最大吸收波长为257 nm。

图1　甘草酸紫外吸收光谱扫描结果Fig.1 Ultraviolet absorption spectrum scan results ofglycyrrhizic acid

2.2甘草酸标准曲线的绘制

以体积分数70%乙醇溶液为溶剂，配制质量浓度为0.2 g/L的甘草酸工作液，从其中分别移取1.0 mL、2.0 mL、5.0 mL、7.0 mL、10.0 mL、15.0 mL、20.0 mL工作液于50 mL容量瓶中，用体积分数70%乙醇定容至刻度，配制成质量浓度分别为0.004 g/L、0.008 g/L、0.020 g/L、0.028 g/L、0.040 g/L、0.060 g/L、0.080 g/L的甘草酸标准溶液，于波长257 nm处测定各质量浓度下甘草酸溶液对应的吸光度值，以甘草酸质量浓度（x）为横坐标，吸光度值（y）为纵坐标绘制甘草酸标准曲线，结果见图2。

图2　甘草酸标准曲线Fig.2 Standard curve of glycyrrhizic acid

由图2可知，甘草酸标准曲线回归方程为：y=13.660 00x-0.002 36，相关系数R2为0.999 9。

2.3红外谱图的表征

大孔吸附树脂LX-60经过氯甲基化、磺酸化、羧酸化反应后的红外光谱分析结果见图3，对各主要的吸收峰和及其对应的特征吸收基团进行归类，结果见表1。

图3　功能化反应前后LX-60的红外光谱图Fig.3 Infrared spectra of LX-60 before and after functional reaction

表1　各吸收峰对应基团的振动形式Table 1 Infrared adsorption peak correspond to the groups of vibrational modes

由图3及表1可知，经过功能化反应，红外谱图的主要吸收峰没有太大的变化，说明反应前后LX-60的各主要基团没有发生大幅变化。经过氯甲基化反应后，图3中a谱图在波数1 260 cm-1处出现了-CH2Cl的特征吸收峰，说明在LX-60（见b谱图）中已成功的引入了氯甲基。经过磺酸化反应后，c谱图在波数1 180 cm-1、1 040 cm-1两处出现了明显的吸收峰，其表示的是-SO3-基团中的S=O的伸缩振动吸收峰，表明在树脂内部已成功的引入-SO3-基。羧酸化反应后，d谱图在波数1 680 cm-1处出现CO2-中-C=O伸缩振动的特征吸收峰，但该处的吸收峰由于被LX1180-Cl的C-C伸缩振动吸收峰掩盖变得不十分明显。同时，波数1 260 cm-1处的特征峰已不再明显，表明氯甲基尚未被完全取代。

2.4树脂吸附能力的比较

各种不同类型MAR及经过氯甲基化和功能化反应的LX-60的吸附/解吸附性能的比较结果见表2。

表2　不同类型大孔吸附树脂对甘草酸吸附及解吸附性能的比较Table 2 Comparison of adsorption and desorption properties on glycyrrhizic acid of different types of macroporous adsorption resin

由表2可知，不同类型大孔吸附树脂的吸附/解吸附性能有所差异。从总体上看，经过氯甲基化和功能化反应的LX-60具有较好吸附、解吸附性能，但经过反应后，LX60-Cl的吸附与解吸附能力有所下降，而磺酸化的大孔吸附树脂LX60-SO3-和羧酸化的大孔吸附树脂LX60-COO-的吸附能力在功能化后进一步提高，解吸附能力却随着磺酸基和羧酸酯基的引入而呈现下降的状态。MAR具有较高的比表面积和较宽的孔径分布［14］，其中，多种的孔径分布又可被分为大孔、中孔、及微孔［15］。这就导致了吸附质在每一类孔径中的吸附能力和吸附方式有所不同。反应前后LX-60吸附能力产生的差异可能是由于各个功能基活性的不同及功能基性质所引起的，当氯甲基引入LX-60体系时，活性较高的氯甲基可增加吸附体系中的活性位点数目，使吸附质较为容易的吸附到LX60-Cl中，活性增强的同时，LX60-Cl的解吸附能力也相应得到了提高，吸附质不易被固定在LX60-Cl中进行有效吸附，总的来看，氯甲基的引入降低了LX-60将甘草酸固定在树脂上的能力，从而导致吸附量降低；吸附量降低的同时，由于LX60-Cl中比较面积及其它孔参数变化不大［16］，使得LX60-Cl的解析率与LX-60相比变化不大。

磺酸基和羧酸酯基引入后，由于新的功能基引入LX-60中，树脂的吸附能力又发生的新的变化。从数据中发现LX60-SO3-和LX60-COO-的Qa分别提高了17.4%和33.6%，而Qd分别降低了76.6%和83.6%。由于大孔吸附树脂表面吸附的作用力主要包括库仑力、取向力、诱导力、色散力和氢键等［17］，对功能化大孔吸附树脂LX-60而言，引入的功能基增加了LX-60内的吸附作用力，使甘草酸与大孔吸附树脂的结合能力增强，吸附量增加；同时，由于分子间作用力在引入功能基后增强，大孔吸附树脂对吸附质的吸附能力提高，使得甘草酸不易从大孔吸附树脂中脱附下来。结果表明，LX60-SO3-和LX60-COO-的吸附能力相较于LX-60和LX60-Cl有了较为明显的提高，而解吸附能力却相应降低。

2.5LX60-COO-对甘草酸的吸附动力学研究

根据上述结果，拟以甘草酸吸附能力较好的LX60-COO-为例，进一步研究功能化树脂的动力学吸附行为。LX60-COO-的吸附动力学曲线见图4。

图4　LX60-COO-吸附动力学曲线Fig.4 Adsorption kinetic curves of LX60-COO-

由图4可知，LX60-COO-对甘草酸的吸附速率随着吸附时间的延长而逐渐增快，当吸附时间为360 min时，树脂基本达到吸附平衡，LX60-COO-的吸附量不再随着时间的延长而明显增加。为了进一步明确LX60-COO-的吸附类型，对上述吸附数据分别用准一级动力学模型和准二级动力学模型进行拟合，具体为：

准一级动力学方程：

通过对式（7）在边界条件t=0时qt=0和t=0时qt=qt下进行积分，得式（8）。

式中：qe和qt分别代表吸附平衡和t时刻的吸附量，mg/g；K1为吸附速率常数，min。

准二级动力学方程：

通过在边界条件下积分，式（9）可变为式（10）的形式：

式中：K2是准二级动力学吸附速率常数，g/（mg·min）。

分别利用式（8）和（10）对吸附动力学数据进行拟合，得到拟合曲线见图5，线性拟合方程及相关系数（R2）见表3。

图5　准一级和准二级动力学模型模拟结果Fig.5 Kinetics model fitting results of pseudo first-order and second-order

表3　动力学参数方程及相关系数Table 3 Kinetics parameter equations and correlations

由表3可知，LX60-COO-对甘草酸的吸附模型更为符合准二级动力学模型（R2=0.986 4），准一级动力学模型拟合出来的结果与实际相比，存在较大差异。这一结果表明，功能化后大孔吸附树脂的吸附主要受化学吸附机理控制，与大多数大孔吸附树脂吸附动力学拟合结果相同［8，18］。

2.6LX60-COO-对甘草酸的吸附热力学研究

图6　LX60-COO-吸附热力学曲线Fig.6 Adsorption thermodynamic curve of LX60-COO-

LX60-COO-对甘草酸的吸附热力学曲线见图6。由图6可知，随着吸附液质量浓度的增加，树脂对甘草酸的平衡吸附量也在增加，但当吸附液质量浓度达到1.8 g/L后，吸附量不再显著增加。这是由于在吸附液浓度较低的时候，大孔吸附树脂对甘草酸的吸附大都发生在树脂的大孔区，但当大孔区吸附达到饱和后，由于大孔吸附树脂中存在的毛细现象［20］，导致吸附量随吸附液质量浓度增大而增加的趋势放缓，当LX60-COO-中大部分中孔结构吸附饱和后，吸附量将不再随吸附液大孔吸附树脂浓度的增加而增大。

3　结论

本研究利用利用市售非极性大孔吸附树脂LX-60，利用氯甲醚，采用超声催化法，成功对LX-60进行了氯甲基化反应。此后，又利用对氨基苯甲酸和邻氨基苯甲酸甲酯进行功能化反应，成功的引入磺酸基和羧基，经测定，引入的氯甲基、磺酸基和羧基分别达到2.43 mmol/L、0.20 mmol/L和0.15 mmol/L。将功能化树脂和市售树脂对甘草酸进行吸附性能比较，发现LX60-COO-的吸附性能更为优异，其Qa=91.70 mg/g、F=48.07%、Qd=10.03 mg/g、D=9.75%，相较于LX-60，Qa增加了33.6%，Qd降低了83.6%。此后，本又对LX60-COO-进行了吸附动力学和热力学考察，通过吸附动力学研究发现，LX60-COO-在360 min后基本达到吸附平衡，吸附动力学曲线更为符合准二级动力学模型。热力学吸附考察发现，当吸附液质量浓度达到1.8 g/L后，LX60-COO-的吸附量不再随原液浓度的增加而显著提高。

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Adsorption and separation of glycyrrhizic acid by functional macroporous adsorption resin

KANG Lei1，2，3，YU Hui1，2，3，QI Wei4，LI Yue1，2，3
（1.State Key Testing Laboratory of Coal Chemical，Yinchuan 750002，China；2.Ningxia Testing Laboratory of Coal Chemical，Yinchuan 750002，China；3.Chemical Laboratory Center of Ningxia Baota，Yinchuan 750002，China；4.Yinchuan Energy Institute，Yinchuan 750105，China）

Base on the commercially available nonpolar macroporous adsorption resin（MAR）LX-60，by the introductions of chloromethyl group，sulfonic acid group and carboxyle group，the functionalization reaction degree of MAR reached 2.43 mmol/L，0.20 mmol/L and 0.15 mmol/L，respectively.Comparing the adsorption and functional performance of the functional MAR with commercial MAR，the introduction by different functional group had a significant effect on adsorption/desorption of LX-60.The LX-60 had a better adsorption capability by introduced carboxylic acid reaction（the adsorption capacity reached 91.70 mg/g，which increased 33.6%），while desorption was reduced comparatively（the desorption capacity reached 10.03 mg/g，which decreased 83.6%）.Kinetic study of LX60-COO-showed that it reached adsorption equilibrium after 360 min，and the pseudo-second-order model（R2=0.986 4）was more suitable to express the adsorption kinetics than pseudo-first-order model（R2=0.869 0）. The adsorption isotherm found that the adsorption of LX60-COO-did not significantly increase with the increase of solution concentration when solution concentration reached 1.8 g/L.

macroporous adsorption resin；functionalized reaction；adsorption properties；glycyrrhizic acid

R284.2

0254-5071（2016）09-0113-06doi：10.11882/j.issn.0254-5071.2016.09.026

2016-05-15

宁夏自然科学基金项目（NZ14256）

康磊（1985-），男，工程师，硕士，主要从事分析检测及高分子研发工作。