含铬污泥酸浸出液中铬离子和铁离子的分离

魏　峰狄　蕊杜　锋詹　谦

（1.衡水出入境检验检疫局河北衡水053000；2.黄山学院化学化工学院）

含铬污泥酸浸出液中铬离子和铁离子的分离

魏峰1狄蕊2杜锋1詹谦2

（1.衡水出入境检验检疫局河北衡水053000；2.黄山学院化学化工学院）

考察了含铬污泥酸浸出液中铬离子和铁离子的分离方法。采用盐酸溶液将污泥中的铬浸出后，以草酸为沉淀剂对浸出液中的铁进行沉淀，从而将溶液中的铬和铁进行分离。当草酸过量25%、终点pH为3.0、沉淀温度为25℃时，除铁率可达99%以上，铬损失率小于5%。该方法用于污泥处理，可实现铬、铁分离。

含铬污泥；草酸亚铁；分离

1　前言

毛皮生产需要使用大量的铬鞣剂，但鞣制过程中40%左右的铬残留在生产废水中［1］。这些含高浓度铬的生产废水经处理后产生的污泥，含有六价铬等对人体健康危害较大的有毒物质，具有较高的危险性［2，3］，是我国明文规定的危险固体废弃物，处理不当会造成环境污染和资源浪费，并有可能迁移至农作物造成食品污染［4，5］。关于含铬污泥的处理工艺，常用化学浸取法，即采用无机酸浸提污泥中的铬［6-8］，然而，在无机酸浸出过程中，铁会随铬共同进入酸浸出液中。酸浸出液中的铬和铁主要以三价铁和三价铬的形式存在，而Cr3+与Fe3+有效离子半径分别为0.062 nm和0.064 nm，化学性质相似，在溶液中分离的难度极大，造成铬回收利用困难［9，10］。二价铁离子和草酸反应可生成草酸亚铁沉淀［11，12］，而铬不与草酸反应，利用此原理可将铁和铬进行分离。本研究采用草酸亚铁沉淀法进行了含铬污泥酸浸出液中铬、铁的分离实验。

2　材料与方法

2.1材料

2.1.1样品

含铬污泥取自衡水市枣强县大营镇污水处理厂皮革鞣制含铬污水分离物。

2.1.2试剂

铬标准溶液、铁标准溶液：国家标准物质中心；盐酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠：均为优级纯，汕头市西陇化工有限公司；草酸、碳酸钠、盐酸羟胺、二苯碳酰二肼、尿素、高锰酸钾、亚硝酸钠：均为分析纯，国药化学试剂有限公司；丙酮：分析纯，天津市化学试剂一厂。

2.1.3仪器

分析天平：AYU220，日本岛津公司；精密酸度计：FE20，瑞士梅特勒-托利多公司；原子吸收光谱仪：900Z，美国PE公司；双功能水浴恒温振荡器：

KW1000DC，江苏金坛亿通电子有限公司。

2.2方法

2.2.1含铬污泥的酸浸处理

称取一定量的皮革鞣制含铬污泥加入反应器，加入3倍质量45%（体积浓度）的盐酸，搅拌，60℃加热回流，反应过程充分搅拌，用滤纸将反应液过滤得到污泥浸出液。

2.2.2铬、铁分离

取过滤后的污泥浸出液100mL于反应器中，加400mL水稀释，再加入4.0 g盐酸羟胺震荡使其溶解；待溶解后，缓慢加入5.7 g（为所需量125%）草酸到反应器，搅拌溶解；利用20%氢氧化钠溶液调节pH值，用碳酸钠溶液进行微调，将pH值调节至3.0；将反应器置于水浴恒温振荡器中，温度25℃，时间3 h，反应过程中，维持pH值为3.0；反应结束后，将溶液用滤纸过滤，得到滤液，将滤液稀释后测其中铬、铁含量。

2.2.3铬、铁含量测定

铬、铁含量测定采用原子吸收法，参考《水质总铬的测定》（GB/T 7466-1987）［13］和《水质铁、锰的测定火焰原子吸收分光光度法》（GB11911-1989）［14］；六价铬的测定参考《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》（GB/T7467-1987）［15］。

3　结果与讨论

3.1草酸用量的考察

酸浸出液经过过滤后，滤液中的总铬含量20.40 g/L，六价铬含量为172mg/L，铁含量28.11 g/kg。溶液中铁浓度高，以三价铁形式存在，在还原剂的作用下，成为二价铁，可与草酸形成草酸亚铁沉淀，但草酸不与三价铬离子形成沉淀，使得铬、铁离子分离。FeC2O4的溶度积为2.1×10-7，按理论计算在草酸过量25%的情况下，溶液中的铁含量为0.0001 g/L，理论除铁率可以超过99.9%。

由于草酸根和三价铁离子在溶液中容易形成可溶性络合物而影响铁的分离，所以在加入草酸之前，需向溶液中加入过量的还原剂将三价铁离子还原为二价。而溶液中六价铬的浓度较低，不会显著影响还原剂的消耗量。

草酸加入量的多少直接影响到除铁率的高低，加入量少，铁离子难以有效去除；加入量太多，过剩的草酸根会和己经沉淀的草酸亚铁络合反应生成Fe（C2O4）22-和Fe（C2O4）34-，重新进入溶液［11］。因此在实验条件下，分别取计量比100%、105%、110%、115%、120%、125%、130%、135%、140%的草酸加入铬、铁溶液中，反应结束后，测定滤液中的铬和铁含量，计算除铁率和铬损失率，结果见表1。

表1　草酸用量对除铁率和铬损失率的影响

表1显示，除铁率随草酸加入量增大而先增大再减小。当草酸用量达到理论需要量的125%时，除铁率达到最大值为99.0%；继续加入草酸，草酸亚铁开始溶解，除铁率减小。因此草酸加入过量25%时除铁效果最佳，此时铬损失率为4.5%。

3.2酸度的影响

由氢氧化铬的溶度积可知，当溶液pH大于4时，氢氧化铬沉淀大量增加。所以本实验在pH值4以下，考察pH值对于除铁率的影响。在草酸过量25%时，分别维持pH值为2.0、2.5、3.0、3.5、4.0，反应时间3 h，考察除铁率和铬损失率，结果见表2。

表2　pH值对除铁率和铬损失率的影响

表2显示，反应pH值对除铁率有明显影响。随着pH的增大除铁率增大，其原因是pH低时溶液中电离的草酸根离子少，pH升高，草酸根离子增多与亚铁离子形成草酸亚铁沉淀；当pH大于3.0后，升高pH除铁率略有下降，且溶液中铬的损失率增加。因此选择反应终点pH值为3.0时最佳。

3.3温度的影响

温度不仅影响化学反应的速率，且在不同温度下草酸亚铁的溶度积不同，进而影响沉淀除铁效果。本实验在在草酸过量25%、pH值3.0、反应时间3 h条件下，考察温度为20℃、25℃、30℃、40℃、50℃时的除铁率和铬损失率，结果见表3。

表3　温度对除铁率和铬损失率的影响

表3显示，温度在25℃时除铁率除铁率达到最大值；当温度大于25℃时，草酸亚铁的溶度积随着温度的升高而增大，导致大量草酸亚铁反溶。因此选择25℃作为草酸沉淀浸出液中二价铁的最佳温度。

3.4还原剂的影响

可以将三价铁还原的还原剂种类有很多，本研究对抗坏血酸、盐酸羟胺、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、锌粉等还原剂的还原效果进行了实验。采用亚硫酸钠作为还原剂时，由于溶液的酸性较强，反应生成二氧化硫气体，副反应较多；采用锌粉作为还原剂时，可以迅速还原三价铁，溶液由红色变为绿色，反应结束后锌粉和酸反应产生气泡释放出氢气，但反应较慢；采用硫代硫酸钠作为还原剂时，可迅速还原三价铁，但反应后溶液浑浊，除铁率仅为25%左右；抗坏血酸和盐酸羟胺，在实验条件下反应迅速，不影响后续的沉淀反应。因此本实验选择盐酸羟胺作为还原剂。

3.5实际样品测定

分别选用当地污水处理厂2014年、2015年和2016年污水处理后得到的含铬污泥样品作为试样，按照2.2.1和2.2.2的方法进行铬分离实验，结果见表4。

表4含铬污泥试样铬离子和铁离子分离结果

污泥样品铬含量（g/L）铁含量（g/L）浸出液处理后浸出液处理后

2014年试样22.58 21.75 20.22 0.20 2015年试样23.15 22.00 29.09 0.28 2016年试样20.40 19.35 28.11 0.27

表4显示，采用本方法可将不同年份污泥试样酸浸出液中的铁离子清除99%左右，基本实现了铬离子和铁离子的分离。

4　结论

草酸亚铁沉淀除铁法对于铬污泥酸浸出液中铬铁分离的效果较好，且操作比较简单。通过改变实验条件，确定了草酸除铁的最佳条件：将原浸出液稀释5倍，在25℃、草酸过量25%、反应pH值为3.0的条件下，过滤后，除铁率可达到99.04%，铬损失率小于5%，可实现对铬污泥浸出液的无害化回收处理。

［1］Anupama P，Rubina C，Saravanabhavan S.A review on management of chrome-tanned leather shavings：a holistic paradigm to combat the environmental issues［J］.Environmental Science and Pollution Research，2014，21（19）：11266-11282.

［2］陈红星，吴星，毕然，等.水环境中Cr（Ⅵ）对鱼类毒性机理研究进展［J］.应用生态学报，2015，10：3226-3234.

［3］张子栋.六价铬毒性作用及其影响因素［J］.生物技术世界，2013，08：71.

［4］肖文丹.典型土壤中铬迁移转化规律和污染诊断指标［D］.浙江大学，2014.

［5］张蕊.六价铬在土壤中迁移转化影响因素研究及风险评价［D］.吉林大学，2013.

［6］谭擎天，刘文涛，李国英.制革污泥处理技术的现状及研究进展［J］.皮革与化工，2010，27（4）：20-24.

［7］刘存海，王廷平.从铬蹂废水中回收硫酸铬技术的研究［J］.中国皮革，2007，1（1）：57-59.

［8］Calvo L F，Otero M，Jenkins B M，et al.Heating process characteristics and kinetics of sewage sludge in different atmospheres［J］.Thermochimica Acta，2004，409（2）：127-135.

［9］李怀.基于Cr（III）回收的制革废水及铬泥处理技术研究［D］.哈尔滨工业大学，2014.

［10］邬建辉，阳伦庄，湛菁，等.铬铁合金中的铬、铁分离研究［J］.湿法冶金，2011，01：51-56.

［11］王亲猛.碳素铬铁中元素有效分离及综合利用研究［D］.中南大学，2011.

［12］胡国华.一种从碳素铬铁中生产三氧化二铬和草酸亚铁的方法［P］.湖南：CN101041466，2007-09-26.

［13］GB/T 7466-1987水质总铬的测定［S］.

［14］GB 11911-1989水质铁、锰的测定火焰原子吸收分光光度法［S］.

［15］GB/T 7467-1987水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法［S］.

Study on Separation of Chrom ium Ion and Iron Ion in Acid Extracting Solution of Chrom ium Sludge

WEI Feng1，DI Rui2，Du Feng1，Zhan Qian2
（1.Hengshui Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Hengshui，Hebei，053000；2.Chem istry College，Huangshan University）

Separation method of chrom ium ion and iron ion in acid extracting solution of chromium sludge was investigated.A fter extracting in the sludge by hydrochloric acid solution，the iron was precipitated w ith oxalic acid as the precipitating agent to separate chromium and iron.When oxalic acid is added in excess of 25%，pH at the end is 3.0，the precipitation temperature is 25℃，the iron removal rate can reach more than 99%，and chrom ium loss rate is less than 5%.The method for sludge treatment can achieve the separation of chrom ium and iron.

Chrom ium Sludge；Ferrous Oxalate；Separation

X703

E-mail：11726173@qq.com

河北省科技厅科技计划项目（13273816）；河北出入境检验检疫局科技计划项目（13273816）

2016-06-17