ARL QUANT’X能量色散型X射线荧光能谱仪快速测定塑胶玩具中的铅含量

陈子凡　李学云　李燕凌　丁　宁　乐　兵

（河源出入境检验检疫局广东河源517000）

ARL QUANT’X能量色散型X射线荧光能谱仪快速测定塑胶玩具中的铅含量

陈子凡李学云李燕凌丁宁乐兵

（河源出入境检验检疫局广东河源517000）

建立了能量色散X射线荧光法快速测定塑胶玩具中铅含量的分析方法，确定最佳检测条件。分析实际应用中的干扰影响，并提出应对措施。在该实验条件下，测量值与参考值在100mg/kg时的标准差为11mg/kg，符合实验室快速检测塑胶玩具铅含量的要求。

能量色散X射线荧光法；塑胶玩具；铅含量；快速测定

1　前言

铅（Pb）可添加在玩具油漆涂层中，使油漆涂层坚硬而富有韧性，也可以直接添加到塑胶玩具基材中，增加其强度，而且原料生产中所使用的色粉、色母或稳定剂等都有可能含Pb。儿童Pb中毒会造成多系统的损害，特别对儿童智力发育的影响尤为显著［1］。因此Pb含量一直是玩具安全检测中的重点项目，也是玩具生产中的主要质控项目。目前世界各国都颁布实施了Pb限量的标准，如美国CPSC 16 CFR 1303中规定玩具产品中总Pb含量不能超过100mg/kg；国家标准GB6675-2014《国家玩具安全技术规范》中规定除指画颜料外，其他玩具的可迁移Pb含量限值为90mg/kg。

测定玩具中Pb含量的传统方法需要先对样品进行破碎、消解、中和，再用光谱手段分析溶液。该方法结果精确、准确，具有足够低的检出限，但是投入高、前处理污染严重、耗时长，在中小型实验室和企业实验室中难以广泛应用［2］。本研究使用X射线荧光法检测玩具产品中的Pb含量，考察了管电压、测量时间、滤光片等条件，选择合适的检测参数及方法，实现了Pb含量的快速检测。相比传统检测方法，具有无需前处理、操作简单、检测速度快、灵敏度高、检测成本低的优点，适用于中小型实验室低投入建设，也适用大型实验室作为快速筛选的手段。

2　材料与方法

2.1材料

2.1.1仪器

ARL QUANT X能量色散型X射线荧光能谱仪：美国赛默飞世尔公司，配置Peltier电致冷Si（Li）检测器，使用Wintrace7.0软件进行数据分析计算。

2.1.2试剂样品

EC681K、EC680K塑胶颗粒状标准样品：ERM销售；PP颗粒PP100：IQTC化矿金实验室研制；ABS颗粒H1105：IQTC玩具实验室研制；颗粒样品PT-0447：中实国金研制；块状样品MAT-PE-L-23A、MAT-PVC-L-20A：美国赛默飞世尔公司销售；GBW（E）081634-1638块状标准物质一套6个：中国计量科学研究院出售。

2.2方法

2.2.1样品制备

本研究建立的是一种快速、价格低廉且不引入显著系统误差的测试方法，因此样品无需进行前处理。块状样品选取表面光滑、能覆盖X射线发射窗口区域的部位作为检测区域，该部位厚度应当超过2mm；颗粒状样品使用覆盖有样品膜的X射线荧光能谱仪专用样品皿盛装，样品皿内的样品高度为15mm。

所有操作中，实验人员使用一次性手套来拿取样品和涉及的材料，以减少污染。

2.2.2实验条件

选用FP（Theoretical）法，在Pb检测条件Mid Zc中设置：管电压28 kV，电流Auto，滤光片使用Pd thick，检测时间60 s，计数率为Medium。其他条件为：Low Zb管电压8 kV，滤光片Cellulose，计数率为Low，电流Auto，检测时间90 s；High Zb管电压48 kV，滤光片Cu thick，计数率为Medium，电流Auto，检测时间60 s。

3　结果与讨论

3.1实验条件的选择

3.1.1管电压选择

由于ARL QUANT X为Rh靶材，其最低激发电压为20.16 keV，Pb元素的吸收限小于Rh靶的最低激发电压，此时激发主要靠轫致连续辐射谱和特征谱共同激发。为了得到较高的激发效率，实际测量中使用高于靶材最低激发电压的管电压，使得Rh的谱线在谱图中左移，接近Pb的激发谱线。

为研究管电压对测量过程的影响，在“Mid Zc”中改变管电压，分别选择23、24、25、26、27、28、29、30 kV进行实验，样品选择EC681K，在每个电压值处测量11次，实验结果见图1、图2。

图1　Pb的峰测试值、背景值与管电压的关系图

图2　Pb的峰背比与管电压的关系图

从图1可以看出，在23-30 kV管电压值范围内，Pb的峰计数随管电压值的增大而增大，背景计数也随之增大，说明提高电压有利于Pb的检测精度，但背景干扰也随之增大。峰背比和管电压的关系如图2所示，可以看出在27-28 kV之间，有一最高拐点，即Pb峰背比的最大值在电压为27-28 kV之间取得，所以实验选择28 kV作为Pb元素的激发电压。

3.1.2滤光片的选择

为研究滤光片选择对Pb元素检测的影响，选用FP（Theoretical）法，在“Mid Zc”中分别选择“No Filter”“Pd Thin”“Pd Medium”“Pd Thick”4种模式，样品选用EC681K，结果见表1，谱线图使用Wintrace合并后如图3所示。

表1　不同滤光片测得的Pb谱线数据

图3不同滤光片所得谱线图

图3中1号线是“No Filter”未使用滤光片，直接激发形成的图形，可以看到Rh靶的特征谱迭加在连续谱上，产生特征X射线干扰，Pb等元素的峰与干扰峰重叠；2号线、3号线是分别使用了Pd Thin和Pd Medium滤光片的图谱，可以看出使用滤光片后降低了5-10 keV段的干扰，但是在10-15 keV干扰还是较为严重；白色实心图形是使用Pd Thick滤光片的峰图形，由于滤光片去除了靶材谱线的干扰，可以看出本底控制很好，峰型全部分开，Pb元素产生的特征谱线没有受到干扰。

从表1可以看出未使用滤光片条件下，Pb元素计数高，但总计数也高，而且死时间超过50%达到70%，数据准确度低。使用滤光片后，Pb元素计数虽然降低了，但死时间控制在50%，处理器对数据处理效果最理想，数据的准确度高。结合以上的分析，选择Pd Thick滤光片适合作为Pb元素检测的滤光片。3.1.3测试时间的选择

为研究不同测试时间下的Pb含量测试结果差异，使用了EC680K、EC681K两个不同浓度的颗粒样品进行实验，同时考察测试时间对浓度高低不同样品的影响。在“Mid Zc”中分别选择检测时间为30 s、40 s、50 s、60 s、70 s、80 s、90 s，另外两个检测条件“Low Zb”“High Zb”也相应延迟测试时间。每个时间条件，进行30次测量，结果见表2，谱线图合并对比如图4、图5所示。

表2　EC680K和EC681K在不同测试时间下Pb含量结果及峰背比

图4　EC680K测量时间-含量峰背比曲线图

图5　EC681K测量时间-含量峰背比曲线图

从图4看出，在设置条件只有30 s条件下，读数值偏低未能准确反映真实含量；增加测试时间至40 s、50 s后，各元素间计数的误差大，造成Pb含量结果偏高；当测试时间增加至60 s，峰背比曲线取得最高点，Pb含量结果也最接近标准值，与表2的结果数据表中SD、RSD结果值相符；继续增加测试时间至90 s，峰背比下降，Pb含量结果也开始下降。

从图5的曲线可以看出，增加测试时间，Pb含量结果值维持在一个稳定的范围内，Pb计数和随测量时间增加速度相差不大，经过基本参数法换算之后的测量值相差不大。由图5可以看出最佳的测试时间为60-70 s，测量值最接近标准值，表2的结果数据中，60 s、70 s的SD、RSD的结果值最小，精密度和准确度都较高。

综合以上结果可以发现，测试时间在理论上取决于分析元素的浓度及检出限，但是在仪器计数率足够的情况下，增加测试时间，并不能显著提高测试准确度。实际工作中，测试时间还影响测试的效率及X光管的寿命，在考虑数据准确性同时兼顾工作效率和经济效益的情况下，本次实验选择测试时间为60 s。

3.2标准样品的选择

根据X射线荧光法的测量原理，定量分析实际是通过与已知元素含量标样的X射线强度进行比较，测量的结果也是相对值。将测量得到的特征X射线强度转换为浓度，它主要受到仪器的校正、元素间的吸收增强效应、基体效应及所含元素X射线的强度4种因素影响。

3.2.1含Cl与不含Cl标准样品的选择

塑胶样品主要由C、H元素组成，其中PVC类产品含氯高，产生的吸收增强效应对Pb含量测定产生干扰。为研究Cl元素对Pb含量测试的影响，采用Pb含量均在400 ppm左右块状标样，MAT-PVCL-20A为PVC材质，含有超过50%的Cl；MATPE-L-23A为PE材质，Cl含量为0。在28 V、Pd Thick滤光片、测试时间50 s的相同条件下，将得到的谱图重叠后进行观察。如图6所示，白色线条部分是MAT-PE-L-23A样品的谱图，白色实心部分是MAT-PVC-L-20A样品的谱图。可以看出MAT-PEL-23A各元素峰高比MAT-PVC-L-20A要高，谱图中峰的面积明显大与MAT-PVC-L-20A。表3是测试结果数据统计，可以看出在Cl元素作用下，Pb元素计数值下降近50%。

图6　PVC与PE材质标准样品的谱图对比

表3　PVC与PE中Pb元素的计数对比

在实际检测中，可以使标准样品的化学组成与待测样品尽量保持一致，减小吸收增强效应带来的影响。对于塑胶玩具基体，根据其是否属于PVC类基质，使用含Cl标准物质和不含Cl标准物质分别建立曲线进行测量。

3.2.2颗粒与块状标准物质的选择

为研究样品物理特征造成的影响，分别使用颗粒标准样品EC680K、EC681K、PT-0447建立的曲线测量块状样品MAT-PE-L-23A、MAT-PVC-L-20A；用GBW（E）081634-1638块状标准物质建立的曲线测量颗粒样品EC680K、EC681K的Pb含量，每个样品进行8次平行测量，结果如表4所示。

表4　不同曲线类型测量结果

由表4可以看出，使用块状曲线测量颗粒样品，测量值接近标称值，而使用颗粒曲线测试块状样品，则测量值比标称值高；在PVC基质中，标准差达117.8mg/kg，与样品的标称值相差较大。

为提高检测效率，本研究不进行样品破碎融溶处理，对于不平整的样品只进行简单处理成与标准颗粒接近的大小，如剪切、切割，然后使用颗粒标准曲线直接测量。对块状和颗粒样品分别使用对应的块状标准曲线和颗粒标准曲线进行测量，利用待测样品与标准样品的物理状态尽量保持一致，减小物理特征差异带来的影响。

3.3准确度及精密度实验

分别取用ABS基质颗粒品（编号H1105）及PP基质颗粒样品（编号PP100），选取EC680K、EC681K、PT-0477作为标准物质建立曲线，按2.2.1进行30次平行测量，所得测量结果的准确度和精密度见表5。

表5　准确度及精密度实验结果

由表5可以看出，Pb含量测定值与参考值相近，相对标准偏差最大为1.62%，满足测试要求。

4　结论

通过对管电压、测试时间、滤光片等因素对Pb含量测试影响的研究，建立了能量色散X射线荧光法检测进出口玩具中Pb含量的分析方法。该方法用于测定塑胶颗粒，测试结果与标称值相近，能满足对塑胶玩具及生产原料的快速检测要求。

［1］林国桢.广州市儿童铅中毒流行现状以及相关因素的调查研究［D］.广州：南方医科大学，2009.

［2］刘崇华，王慧，王劲松，等.玩具有害化学物质检测进展［J］.化学试剂，2009，5：347-351.

［3］李学云，陈子凡，勾正伦，等.能量色散X射线荧光法快速检测玩具中铅方法的问题分析及应对措施［J］.标准科学，2013，7：59-62.

The ARL QUANT’X Energy Dispersion X-ray Fluorescence Spectrometers for Rapid Detective Lead in Plastic Toy

CHEN Zifan，LI Xueyun，LI Yanling，DING Ning，LE Bing
（Heyuan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Heyuan，Guangdong，517000）

An energy dispersive X-ray fluorescence method was established for the determ ination of lead

Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Method；Plastic Toys；Lead Content；Rapid Detection

TH0657.62

E-mail：13794730179@qq.com

广东出入境检验检疫局科技计划项目（2014GDK77）

2016-01-07

content in plastic toys and the optimal detection conditions were determ ined.Analysed the impact of in terference in the actual application，and present the relevant measures.Under the experimental conditions，the deviation of measured value between reference value in 100mg/kg is 11mg/kg，which meets the requirements of the laboratory for the rapid detection of lead content in plastic toys.