SiO2对溶胶-凝胶法制备的ZrO2纤维相变和微观组织的影响*

蔡武集，何　静，袁梦娇，周　彤，陈立富

(厦门大学 材料学院特种先进材料实验室，高性能陶瓷纤维教育部重点实验室，福建 厦门 361005)



SiO2对溶胶-凝胶法制备的ZrO2纤维相变和微观组织的影响*

蔡武集，何静，袁梦娇，周彤，陈立富

(厦门大学 材料学院特种先进材料实验室，高性能陶瓷纤维教育部重点实验室，福建 厦门 361005)

通过氧氯化锆与过氧化氢的反应得到氧化锆溶胶，与SiO2溶胶混合后，制备了不同SiO2含量的氧化锆纤维，采用SEM、XRD、DTA、FT-IR、29Si NMR、TEM等对纤维相组成和微观结构进行了系统研究。结果表明，少量SiO2可以显著提高四方相ZrO2的稳定性，抑制单斜相的形成，避免纤维“皮芯结构”的形成。此外SiO2可以有效抑制晶粒长大，从而达到细晶的作用，获得无表面缺陷、致密、柔性的ZrO2纤维。

氧化锆-SiO2纤维；四方相；相变；溶胶-凝胶

0　引　言

氧化锆是1种应用广泛的陶瓷材料[1-3]，具有高熔点、高硬度和耐碱性[4-6]，可以应用于耐火材料、电子材料、传感器等方面。氧化锆基陶瓷纤维是指以氧化锆为主要化学成分的陶瓷纤维，可作为复合材料的增强体或者高温隔热材料，广泛地应用于航天、航空等领域[7]。

氧化锆在不同的温度范围内呈现出不同的晶体结构，分别为单斜结构、四方结构、立方结构[8]。氧化锆从四方结构到单斜结构会有8%的体积膨胀，这种体积变化经常会超过氧化锆的断裂应变，导致材料开裂[9]。大量研究表明，在氧化锆中加入少量的CaO、MgO、Y2O3等，可以通过形成氧空位来稳定四方相，抑制其向单斜相的相变[10]。SiO2也可以稳定氧化锆的四方相[8-9,11]。SiO2并不是通过形成氧空位来稳定氧化锆，而是在氧化锆/SiO2的界面上形成Si—O-或Zr—O—Si键[12-14]。

近几年来，溶胶-凝胶法制备ZrO2-SiO2氧化物的研究受到了很大关注[6,15-17]。Francisco等[4,18]将正硅酸乙酯(TEOS)和正丙醇锆混合，加入2-甲氧基乙醇作为螯合剂制备ZrO2-SiO2混合溶胶，发现在ZrO2/SiO2界面上形成化学作用力，从而稳定ZrO2的四方结构。V.S.Nagarajan等[19]用硝酸锆和TEOS制备ZrO2-SiO2混合溶胶，发现ZrO2晶粒被无定形的SiO2包围，限制了氧化锆晶粒的成核和长大。Ma等[11]通过氧氯化锆和氨水反应制得氧化锆溶胶，与SiO2溶胶混合后得到ZrO2-SiO2混合溶胶，发现Zr—O—Si键稳定了氧化锆的四方结构。

氧化锆纤维主要是以锆醇盐为先驱体，通过溶胶-凝胶法制备[20]。本文采用较为廉价的氧氯化锆为原料，与过氧化氢反应，形成纺丝性好的氧化锆溶胶，然后加入SiO2溶胶后，拉丝、热处理制备含SiO2的ZrO2纤维，对先驱体的化学结构、热处理过程中纤维的相变和微观组织的演变进行了系统研究。

1　实　验

1.1实验试剂

将10 g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)溶解在5 mL的去离子水中，形成透明的溶液，然后缓慢加入14.1 g过氧化氢水溶液(H2O2，30%)，n(氧氯化锆)/n(过氧化氢)为4∶1。至无气泡产生，表示反应完全。氧氯化锆通过部分水解和聚合得到含有 Zr—O—Zr 长链的可纺性氧化锆溶胶，如式(1)所示[21]

(1)

通过KH550硅烷偶联剂水解得到SiO2溶胶，其中SiO2固含量为6.5%(质量分数)。

含SiO2的氧化锆纤维的制备：将氧化锆溶胶和SiO2溶胶混合并在60℃下搅拌3 h，然后加入1.1 g浓度为10%(质量分数)的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)水溶液和0.2 g的聚乙二醇(PEG)，混合均匀后得到具有拉丝性的溶胶，用玻璃棒拉成纤维，干燥后得到凝胶纤维。凝胶纤维在马弗炉中以1℃/min升温至600℃，保温6 h；继以5℃/min至设定温度，保温30 min；最后炉冷至室温。

通过改变SiO2溶胶的加入量，制备不同SiO2含量的氧化锆纤维，化学组成如表1所示。同时为了研究氧化钇对氧化锆相变的影响，在ZS20溶胶中加入醋酸钇水溶液，使氧化钇在氧化锆中占的摩尔比为3%。

表1　氧化锆纤维化学组成

1.2纤维的性能及表征

利用Nicolet Avatar 360-FT-IR红外光谱仪，采用溴化钾片法进行FT-IR分析；利用SETSYS-Evolution 1750热分析仪(法国Setaram公司)进行热失重(TG)和差热(DTA)分析；利用SU-70扫描电子显微镜和JEM2100分析透射电子显微镜(日本电子公司)进行微观组织分析；利用Rigaku Ultima IV型X射线衍射仪进行XRD分析。

2　结果与讨论

2.1SiO2在氧化锆中的作用机理

图1为经600℃热处理后氧化锆纤维的29Si NMR图。SiO2溶胶的基本结构单元有5种类型[22]：Q0(单硅酸硅原子Si(OH)4)、Q1(端基硅原子Si(OH)3)、Q2(中间基硅原子Si(OH)2)、Q3(支基硅原子Si—OH)、Q4(网络硅原子，4个键通过氧和其它硅原子相连，没有羟基)。29Si NMR图中出现峰属于Q1-Q2，没有出现Q3、Q4的峰。可见，在ZrO2纤维中无SiO2网络结构，因此可以推测，在ZrO2/SiO2界面上形成Zr—O—Si键或Si—O-基团,使氧化锆晶格变形，从而能稳定氧化锆的四方相。

图1　经600℃热处理后氧化锆纤维的29Si NMR图

Fig 129Si NMR spectra of ZrO2/SiO2fibers for firing at 600℃

如图2为氧化锆凝胶纤维在120℃的红外光谱。随着SiO2含量的增多，其特征峰变强。在1 100和1 050 cm-1左右的峰对应于Si—O—Si的不对称振动，800 cm-1为Si—O—Si的对称振动，460 cm-1对应于Si—O—Si键的弯曲振动。谱图中932～986 cm-1对应于Si—O-基团或者ZrO2-SiO2中的Zr—O—Si键，其中，986 cm-1处的峰对应于Zr—O—Si，而932 cm-1处的峰为Si—O-基团[12,23]。表明在ZrO2/SiO2界面上形成Zr—O—Si或Si—O-基团，使氧化锆晶格变形，从而稳定了氧化锆的四方相。

图2　在120℃处理后ZrO2凝胶纤维的红外光谱

Fig 2 FT-IR spectra for ZrO2-SiO2fibers fired at 120℃

2.2SiO2对氧化锆凝胶相变的影响

图3为ZS20样品的综合热分析曲线。在180℃出现的较强吸热峰是水挥发引起的，并且在200℃下失重约9.5%；在255和320℃相继出现2个吸热峰，对应是结构羟基的脱水。350～600℃出现强放热峰，是氧化锆从无定形结晶出四方相和有机成分氧化的放热峰，在200～600℃失重28.4%左右。为了避免纤维中有机组分的迅速氧化分解造成缺陷，在600℃之前需缓慢升温(1℃/min)。在1 130℃的吸热峰是氧化锆从四方相转变成单斜相引起的。 Liu等[21]研究发现，纯氧化锆在800℃之前已经发生四方相到单斜相的转变，可见，加入SiO2后，提高了氧化锆从四方相到单斜相的转变温度。从600～1 500℃，失重1.4%左右。整个过程中纤维失重约为39.3%，即陶瓷产率约为60.7%。

Fig 3 TG-DTA curves of zirconia-silica gel fibers(ZS20)

图4为不同温度热处理后ZrO2-SiO2凝胶XRD谱图。800℃热处理后，Z完全为单斜相，加入SiO2后，全部为四方相，说明SiO2的加入抑制了氧化锆从四方相向单斜相的相变。1 000℃热处理后，ZS10纤维开始出现少量的单斜相。1 100℃热处理后，ZS10纤维主要为单斜相，而ZS20凝胶纤维才开始出现少量的单斜相，在1 200℃下才基本转化为单斜相。可见，在1 100～1 200℃，ZS20纤维中氧化锆的四方相转变成单斜相，与DTA的结果相吻合。ZS20凝胶纤维中加入3%Y2O3后，没有出现单斜相，而ZS50纤维仍然为四方相，说明SiO2的含量越多，对氧化锆的相变抑制效果越好。氧化锆晶粒尺寸要超过临界值时，才能发生四方相到单斜相的转化，随着SiO2含量的增多，氧化锆晶粒尺度变小，相变受到抑制，提高了从四方相到单斜相的转化温度。

图4ZrO2-SiO2凝胶在不同温度热处理的XRD谱图

Fig 4 XRD patterns of zirconia-silica gels fired at different temperature

利用Scherrer公式计算出，纤维中四方相ZrO2晶粒尺寸与热处理温度的关系如图5所示。

图5ZrO2-SiO2凝胶中四方相ZrO2晶粒尺寸与热处理温度的关系

Fig 5 Crystal size fortetragonal zirconia in zirconia-silica gels as a function of temperature

在900℃以下，四方相ZrO2晶粒都小于10 nm。随着温度的升高，ZrO2晶粒逐渐变大。在相同温度下，随着SiO2含量的增多，ZrO2晶粒尺度越小。在800～900℃，ZrO2晶粒大小变化比较缓慢，1 000℃以后ZrO2晶粒快速增大。在1 100℃处理下，ZS20纤维晶粒为15.2 nm，加入3%Y2O3后，抑制了氧化锆的相变，同时晶粒大小为12.7 nm。当SiO2含量较少(<10%)时，在ZrO2晶粒周围有一层薄的、无定形的SiO2，在ZrO2/SiO2的表面上形成Zr—O—Si或非桥氧Si—O-基团的作用力，从而抑制了ZrO2的晶粒长大；当SiO2含量较多(≥10%)时，ZrO2晶粒被SiO2包围，限制了氧化锆晶粒的成核和长大[19]。

2.3微观结构和微观形貌分析

图6为经1 100℃热处理后ZrO2-SiO2纤维的SEM图。所有的纤维肉眼都呈无色透明，SEM表面光滑。随着SiO2的增多，纤维断面变得更加致密，晶体尺度减小，说明SiO2起到细晶强化的作用，与XRD计算出来的结果相符。在1 100℃时，Z纤维形成“皮芯结构”。这是由于热处理时，表层受到约束较小，发生了四方相向单斜相转变，体积膨胀，导致皮层和芯部脱离。而在ZS10纤维中，SiO2抑制了ZrO2的相变，皮芯结构消失。从图6(c)-(d)可以看出，在ZS20纤维中加入3%的氧化钇后，由于没有发生相变，仍然为四方相，纤维更加致密，因此3%氧化钇的加入可以进一步提高纤维的相稳定性，获得更好的ZrO2纤维。在ZS50纤维中，SiO2的含量较高，抑制了ZrO2晶粒的成核和长大。但是由于SiO2的含量增多，溶胶的稳定性变差，影响了纤维的拉丝性，导致该纤维的直径变得较粗，不利于提高纤维的力学性能。

图7为ZS20纤维经过800℃热处理后的TEM图。从电子衍射图中可以看出，ZrO2为四方相[24]，与XRD相符。从图7(b)图中可以看出，ZrO2晶粒被1～2 nm厚的无定形的SiO2包裹，阻碍了ZrO2晶粒的长大，从而稳定四方相[18]。此时，图中ZrO2晶粒大小为7 nm左右，与Scherrer计算相符。

图6　1 100℃热处理后ZrO2-SiO2纤维SEM图

图7　ZS20纤维经过800℃热处理后的TEM图

Fig 7 TEM micrographs of ZS20 fibers for firing at 800℃

3　结　论

以氧氯化锆和SiO2溶胶为原料制备了含SiO2的氧化锆陶瓷纤维。研究表明，在热处理过程中，纯的氧化锆纤维首先发生相变，形成皮芯结构。加入SiO2后，抑制了晶粒长大，从而抑制了相变的发生，可有效避免形成皮芯结构的纤维。在ZrO2-SiO2纤维中，加入3%Y2O3后，可以进一步提高四方相的稳定性，并且使纤维更加致密，获得透明、柔性的氧化锆纤维。

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Effects of silica on phase transformation and microstructure of zirconia fiber

CAI Wuji,HE Jing,YUAN Mengjiao,ZHOU Tong,CHEN Lifu

(Advanced Materials Laboratory,College of Materials,Key Laboratory of High Performance Ceramic Fibers, Ministry of Education,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

Zirconia fibers containing different amount of silica are prepared using zirconium oxychloride,hydrogen peroxide and silica sol as the raw materials and by sol-gel method.SEM,XRD,DTA,FT-IR,29Si NMR and TEM are used to characterize the zirconia-silica fibers.It has been found that silica can significantly stabilize the tetragonal ZrO2phase,inhibiting its phase transformation to the monoclinic phase.As the consequence,the formation of sheath-core structure in the zirconia-silica fibers has been prevented.Silica can also effectively inhibit the grain growth,resulting in crack-free,transparent,dense and flexible ceramic fibers.

zirconia-silica fiber; tetragonal; phase transformation; sol-gel

1001-9731(2016)09-09153-05

国家自然科学基金资助项目(51072169)

2015-04-27

2015-09-12 通讯作者：陈立富，E-mail:lfchen@xmu.edu.cn

蔡武集(1989-)，男，福建莆田人，硕士，师承陈立富教授，从事陶瓷纤维及其复合材料方面研究。

TQ343+.5

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.029