AMPS改性凹凸棒土的制备及其Cd2+吸附研究*

张　平，石月荣，张桂芳，吕　超，秦颖玺，赵义平，陈　莉

(天津工业大学 材料科学与工程学院，改性与功能纤维天津市重点实验室，天津 300387)



AMPS改性凹凸棒土的制备及其Cd2+吸附研究*

张平，石月荣，张桂芳，吕超，秦颖玺，赵义平，陈莉

(天津工业大学 材料科学与工程学院，改性与功能纤维天津市重点实验室，天津 300387)

为提高凹凸棒土对重金属离子的吸附能力以及改善其在有机溶剂中的分散性能，本研究以硅烷偶联剂KH-570为改性剂，对凹凸棒土进行初步有机改性后再与阴离子单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)进行双键加成反应，制备了1种新型有机改性凹凸棒土。 利用红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、X-射线衍射(XRD)、热重分析(TG)等手段对改性凹凸棒土进行了结构表征，并对其Cd2+吸附性能进行了研究。 结果表明，该新型有机改性凹凸棒土在结构上未因改性而发生破坏，但其对重金属离子的吸附性能却有了很大幅度的提高，其中Cd2+的吸附率可达66%，且在N-N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇等有机溶剂中的分散性明显提高。

凹凸棒土；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；有机改性；重金属离子吸附

0　引　言

近年来，粘土的表面改性成为粘土应用领域研究的热点[1]。凹凸棒土作为1种多孔型层链状含水富镁铝硅酸盐类粘土矿物，主要分布在我国江苏、安徽、甘肃等省地，其理论化学式为Si8Mg5O20(Al)(OH)2(H2O)4·4H2O。凹凸棒土的显微结构一般包括3个层次[2]：(1)基本结构单元-棒状或纤维状单晶体，简称棒晶；(2)由棒晶平行聚集成的棒晶束；(3)由晶束相互聚集堆砌而形成的聚集体。

凹凸棒土因具有天然的一维棒状纳米结构而表现出优异的吸附性、流变性等物理化学性能，可广泛应用于诸多工业领域。由于凹凸棒土比表面积大，易团聚，且表面含有极性羟基，有较强的亲水性。因此，其与非极性的有机高聚物亲和性很差，一般仅作为惰性材料使用。对凹凸棒土进行有机表面改性，则可有效地提高其在高聚物基体中的相容性和填充效果[3-5]。通常以季铵盐阳离子表面活性剂对其改性[6-8]，通过离子交换吸附与凹凸棒土发生作用，使大分子有机基团取代了原有的无机阳离子，从而改善了凹凸棒土的亲和性，增强其去除有机污染物的能力，并且使其在胶体悬浮性方面有所改变[9]。

金属离子活性共聚物2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，可以通过吸附、螯合和离子交换作用应用于重金属离子的富集或分离[10-11]。其结构式中含有强阴离子性磺酸基团、屏蔽的酰胺基团和不饱和双键，使其具有优良的性能。磺酸基团使AMPS具有染色亲和性、导电性、离子交换性和亲水性；活泼的双键又使其具有加成、聚合性能。

本研究利用硅烷偶联剂KH-570水解时产生的硅羟基结构与凹凸棒土中的硅羟基进一步缩合产生低聚物，这种低聚物和凹凸棒土表面的大量羟基形成氢键，最终覆盖在凹凸棒土棒状结构表面[12]。利用KH-570和AMPS结构中的双键发生加成反应使AMPS成功接枝在凹凸棒土表面。利用此阴离子单体改性的凹凸棒土提高对重金属离子的吸附能力及其在有机溶剂中的分散性能。

1　实验材料与方法

1.1试剂与仪器

凹凸棒土原土(ATP，300目，安徽滁州友林科技发展有限公司)；硫酸镉(3CdSO4·8H2O，分析纯，天津市光复科技发展有限公司)；硅烷偶联剂(KH570，南京曙光化工厂)；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS，工业级，上海达瑞精细化学品有限公司)；其它所用试剂均为市售化学纯或分析纯。

H-7650型透射电子显微镜(日本日立公司)；RJ-TDL-40B型低速台式离心机(无锡瑞江离心机公司)；KQ2200型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；D8 DISCOVER型X-射线衍射仪(XRD，管压40 kV，管电流40 mA，入射波长0.154 nm，扫描范围为10～40°，美国BRUKER AXS公司)；Varian 715-ES型电感耦合等离子光谱发射仪(美国Varian公司)；K-Alpha型X射线光电子能谱仪(美国Thermo Fisher公司)。

1.2实验过程

1.2.1硅烷偶联剂改性凹凸棒土的制备

将水洗后的凹凸棒土置于浓度为0.5 mol/L的盐酸溶液中80℃下超声30 min，得到纯凹凸棒土(PATP)。水洗至中性后离心分离、干燥备用。图1为本研究凹凸棒土的有机改性机理。参照文献[13]方法称取2.5 g酸化凹凸棒土分散在100 mL无水乙醇中，并加入12 mL氨水超声搅拌10 min，使其分散均匀，在氮气保护下加入10 mL硅烷偶联剂，继续通氮气15 min，在55℃下搅拌8 h。产物水洗3～5次，离心分离后真空干燥24 h得到硅烷偶联剂处理的凹凸棒土(OATP)。

图1　ATP-g-AMPS的制备过程图

Fig 1 Schematic process for the preparation of ATP-g-AMPS

1.2.2阴离子单体改性凹凸棒土的制备

将硅烷偶联剂改性后的凹凸棒土置于N，N-二甲基甲酰胺溶液中超声分散15 min左右。 待分散完全后，通氮气20 min，加入有机改性剂2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和引发剂2-2’-偶氮二异丁腈(引发剂含量控制在单体含量的1%左右)，继续通氮气15 min，80℃下搅拌8 h。 产物先用N，N-二甲基甲酰胺溶液洗涤1次，再用水洗3～5次，离心分离、真空干燥24 h后用300目筛子过筛备用。 反应体系中硅烷偶联剂处理的凹凸棒土与阴离子单体的比例如表1中所示。

表1反应体系中OATP与单体AMPS的比例

Table 1 Weight ratios of OATP and AMPS in reaction system

OATP/AMPS(weightratio)DMF/mL1/0201/0.5201/1201/320

1.2.3改性凹凸棒土的表征

改性凹凸棒土样品中所含的元素和基团组成用XPS和FT-TR测试。样品晶体结构采用XRD测定。以乙醇为分散剂制备改性凹凸棒土悬浮液，用铜网制样，常温干燥，采用TEM观察其微观形貌。

1.2.4改性凹凸棒土对重金属离子Cd2+的吸附实验

采用硫酸镉配成Cd2+含量为1 g/L的原溶液，其pH值约为5，模拟含Cd2+废水。分别取不同改性条件下制得的改性凹凸棒土0.1 g于50 mL锥形瓶中，加入50 mL配制好的模拟Cd2+溶液，30℃恒温震荡吸附8 h，转速5 000 r/min下离心5 min，取上层清液用电感耦合等离子光谱发射仪(ICP)测定其中的Cd2+质量浓度。利用式(1)计算重金属离子吸附量q，利用式(2)计算重金属离子的吸附率Ar[14]。

(1)

(2)

式中，Ci为最初溶液浓度，mg/L；Vi为最初溶液体积，L；Cf为最终溶液浓度，mg/L；Vf为最终溶液体积，L；m为凹凸棒土用量，g。

2　结果与分析

2.1FT-IR分析

图2　改性凹凸棒土的红外光谱图

2.2XPS分析

改性凹凸棒土表面C1s、Si2p、O1s、Mg1s、Al2p、N1s、S2p各元素含量变化可以通过XPS分析表征，如图3、4和表2所示。改性凹凸棒土中C1s含量从11.29%增加至29.71%，Si2p、O1s、Mg1s、Al2p元素含量均有所下降，在399.61和169.6 eV处分别出现了N1s和S2p的新峰，N1s、S2p唯一的来源既是阴离子单体AMPS中的酰胺基团和磺酸基团[18]。因此，结合FT-IR分析与XPS分析，有力的证明了AMPS成功接枝在凹凸棒土的表面。

图3　改性凹凸棒土的XPS全谱图

图4　改性凹凸棒土的XPS中S2p谱图

Table 2 Chemical composition of modified ATP from XPS spectra

SamplesO1sC1sSi2pMg1sAl2pN1sS2pPATP56.211.2921.477.253.95--OATP52.117.5121.405.003.75--ATP-g-AMPS43.129.7115.702.062.593.992.45

2.3XRD分析

不同改性凹凸棒土的晶体结构变化如图5所示，峰位置在2θ=13.7，19.9和27.6°处分别对应凹凸棒土的(200)、(040)、(400)衍射面。

图5　改性凹凸棒土的XRD谱图

在2θ=13.7和19.9°处出现镁铝硅酸盐的特征衍射峰，在2θ=27.6°处出现SiO2的特征衍射峰，2θ=31.3°为碳酸盐的特征吸收峰。原土ATP在盐酸酸化过程中，部分SiO2和多数碳酸盐会溶于酸被处理掉，因此，SiO2在2θ=27.6°处和碳酸盐在2θ=31.3°处的特征吸收峰减弱和消失。凹凸棒土经KH-570和AMPS接枝聚合改性后，衍射峰的位置和形状基本没有变化，说明KH-570和AMPS接枝聚合反应改性并没有破坏凹凸棒土自身的晶体结构[19]。

2.4TG分析

图6为不同有机改性后凹凸棒土的TG曲线图，由图6可见，由于表面吸附水分的流失，纯凹凸棒土和KH-570改性凹凸棒土在100℃左右既已出现失重现象，但KH-570改性凹凸棒土失重率明显降低，主要是由于改性后的凹凸棒土疏水性增强，表面吸附水减少，相对应的失重率降低。而在220～1 000℃范围内，KH-570和AMPS改性的OATP与ATP-g-AMPS的失重率比纯土PATP失重率分别多出1.22%和9.48%，这是由于包覆到凹凸棒土表面的有机物在此温度下燃烧所致[20]。

图6　改性凹凸棒土的TG曲线图

2.5TEM分析

图7为不同改性凹凸棒土的透射电镜照片。由图7(a)可见，纯土分散比较均匀，直径大概在20 nm左右，长度在300 nm左右，其中阴影部分表明有伴生杂质存在。由图7(b),(c)可见，硅烷偶联剂和AMPS处理后的凹土棒状长度均有所降低，并且在凹凸棒土表面包覆了一层有机物[21]。 AMPS处理后ATP发生了更明显的团聚现象，这是由于AMPS的接枝聚合使得的ATP-g-AMPS更易团聚。

2.6重金属离子Cd2+吸附分析

AMPS单体改性后的凹凸棒土对Cd2+的吸附如图8所示。由图可见，较PATP，KH-570改性处理后的OATP的Cd2+的吸附量降低，这是由于KH-570与凹凸棒土表面的羟基反应，减少了羟基对吸附的贡献所致。但是，进一步接枝AMPS后，随着单体AMPS量的增加，ATP-g-AMPS对重金属离子的吸附量呈递增趋势。ATP-g-AMPS用于吸附重金属离子时，可以通过以下3个方面进行解释：凹凸棒土中的—OH官能团和金属离子发生络合作用；溶液中的重金属离子取代凹凸棒土矿物层间的阳离子，即发生离子交换；AMPS中磺酸基团引入到凹凸棒土表面，使其表面的负电荷量增多，带正电荷的重金属离子Cd2+与带负电荷的凹凸棒土接触产生强烈的静电作用[22-24]。这3种作用同时发生，使得ATP-g-AMPS对重金属离子的吸附能力明显增强，当OATP/AMPS为1∶3时，Cd2+的吸附率可达66%。因此，本研究制备的ATP-g-AMPS可以解决因KH-570改性所造成的凹凸棒土重金属离子吸附能力下降的问题。Guo Na等人[25]利用盐酸对凹凸棒土进行了改性，改性后凹凸棒土对Cd2+的最大动态吸附量为8.83 mg/g，与其相比，本研究改性后的凹凸棒土对Cd2+的吸附量明显提高。

图7　改性凹凸棒土的TEM图

图8　改性凹凸棒土对Cd2+的吸附

2.7吸附等温模型

为深入研究ATP-g-AMPS对Cd2+的等温吸附，本研究采用在固-液吸附平衡研究中描述吸附等温线一般较常用的Langmuir和Freundlich两种经典吸附模型进行研究。

Langmuir[26]吸附等温式的线性表达式为

(3)

式(3)中，Qm为最大吸附量，mg/g，Qe为平衡时的吸附量，mg/g，Ce为平衡吸附浓度，mg/L，KL吸附平衡常数，L/mg。

Langmuir等温方程的一个重要特点是定义了无量纲的分离因子RL=1/(1+KLC0)。式中，C0为吸附前原溶液的最大浓度，mg/L；b是Langmuir常数；RL表示用于表示吸附过程的性质，01，为非优惠吸附；RL=1，为可逆吸附；RL=0，为非可逆吸附。

Freundlich[27]吸附等温式的线性表达式为

(4)

式(4)中，Kf(mg/g)(L/g)和n为吸附常数，Qe为平衡吸附量，mg/g，Qe为平衡吸附浓度，mg/L。Freundiich等温方程式考虑了不均匀表面吸附的情况，尤其在适中浓度中能够很好的符合。n值能判断吸附进行的难易程度，一般说来，1/n值在0～1之间，表示吸附容易进行，大于2则难于吸附。

由图9、10和表3看出，Cd2+离子吸附数据Freundlich方程拟合所得的相关系数r2>0.946，具有更显著的相关性，故Freundlich方程能较好的描述吸附等温线，说明Cd2+离子在ATP-g-AMPS上的吸附主要为不均匀表面吸附。

图9ATP-g-AMPS对Cd2+的Langmuir吸附等温曲线

Fig 9 Langmuir adsorption isotherm of Cd2+of ATP-g-AMPS

图10ATP-g-AMPS对Cd2+的Freundlich吸附等温曲线

Fig 10 Freundlich adsorption isotherm of Cd2+of ATP-g-AMPS

由表3还可以看出，Langmuir等温方程无量纲分离因子0.01

表3　ATP-g-AMPS的吸附等温线模型参数

2.8有机溶剂中分散性分析

本研究分别取一定量纯土和改性凹凸棒土加入N-N二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、甲醇(methyl alcohol)等有机溶剂中，超声搅拌10 min后静置2 h，观察凹凸棒土在溶液中的分散情况。观察发现(如表4所示)，改性后凹凸棒土在DMF、DMSO、甲醇等有机溶剂中分散性较好，这同样是由于改性后凹凸棒土疏水性增强所致[28]。

表4　ATP-g-AMPS在不同溶剂中的分散性

3　结　论

凹凸棒土经硅烷偶联剂KH-570改性后可以与AMPS进行双键加成反应，可以制备出1种新型有机改性凹凸棒土ATP-g-AMPS。该新型有机改性凹凸棒土在结构上未因改性而发生破坏，但ATP-g-AMPS可解决由于KH-570改性所造成的凹凸棒土重金属离子吸附能力降低的问题，而且其对重金属离子的吸附性能却有了很大幅度提高，其中对Cd2+的吸附率可达66%，且在DMF、DMSO、甲醇等有机溶剂中的分散性明显变好，为后续与聚合物树脂进行复合，提高凹凸棒土与树脂基体的相容性奠定了基础。

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Preparation and adsorption of Cd2+of attapulgite modified by AMPS

ZHANG Ping,SHI Yuerong,ZHANG Guifang,LV Chao,QIN Yingxi, ZHAO Yiping,CHEN Li

(School of Materials Science and Engineering，Tianjin Key Laboratory of Fiber Modification and Functional Fiber，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China)

A novel organic modified attapulgite(ATP-g-AMPS)composite was synthesized and investigated for adsorption of Cd2+from aqueous solutions.To improve the adsorption capacity of heavy metal ions and dispersion in organic solvent,the coupling reagent KH-570 was used to introduce ethylene groups onto the ATP surface before the graft polymerization was initiated，and the anionic monomer 2-Acrylamido-2-methyl propane sulfonic(AMPS)was grafted by double bond addition reactions.Organic modified attapulgite was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR),transmission electron microscopy(TEM),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),X-ray diffraction(XRD),and thermo-gravimetric analysis(TG).Adsorption of heavy metal ion Cd2+onto the modified attapulgite was studied.The result shows that the anionic monomer was mainly grafted on the surface of ATP without changing its crystal structure.In addition，ATP-g-AMPS showed better adsorption properties for Cd2+than the pure ATP.

attapulgite; 2-Acrylamido-2-methyl propane sulfonic; organic surface modification; adsorption of heavy metals

1001-9731(2016)09-09085-06

高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20121201110003，20121201120005)；天津市应用基础与前沿技术研究计划资助项目(14JCTPJC00515，15JCYBJC17900)

2015-09-06

2015-10-20 通讯作者：赵义平，E-mail:yipingzhao@tjpu.edu.cn

张平(1991-)，男，甘肃定西人，在读硕士，师承赵义平教授，从事重金属离子吸附材料研究。

O631.5

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.016