二乙基次膦酸铝与三嗪成炭剂协同阻燃PBT的研究*

许　博，陈雅君，辛　菲，钱立军

(北京工商大学 材料与机械工程学院，北京 100048)



二乙基次膦酸铝与三嗪成炭剂协同阻燃PBT的研究*

许博，陈雅君，辛菲，钱立军

(北京工商大学 材料与机械工程学院，北京 100048)

采用二乙基次磷酸铝(AlPi)复配超支化三嗪大分子成炭剂(EA)对聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)进行无卤阻燃改性。通过氧指数、UL-94垂直燃烧及锥形量热测试研究了阻燃体系的阻燃性能，通过热失重分析(TGA)研究了复配阻燃体系的热性能，采用扫描电镜(SEM)观察阻燃体系燃烧炭层的形貌。研究表明，AlPi与EA复配比例为7∶3时阻燃效果最好，材料氧指数达到34.6%，通过UL-94 V-0级，热释放速率峰值(PHRR)降低至653 kW/m2；热重分析表明，复配阻燃体系的加入促进了PBT的提前分解成炭，增加了阻燃PBT的残炭量；燃烧炭层扫描电镜说明，复配阻燃体系能形成连续致密的膨胀炭层，提高阻燃效果。

无卤阻燃；PBT；二乙基次磷酸铝；超支化三嗪大分子成炭剂；协同效应

0　引　言

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为五大工程塑料之一，被广泛应用于电器零件、汽车零部件、精密仪器、建筑材料、家用电器以及电缆护套材料等领域。但PBT本身易于燃烧(极限氧指数LOI为20%～22%)，难于成炭，且燃烧时滴落严重，易使火焰蔓延引起火灾[1-5]。因此，为满足电子电气产品对聚合物材料阻燃性能的要求，对其进行阻燃改性一直是高分子领域的研究热点。

传统阻燃 PBT 材料常采用溴系阻燃剂[2]，但该阻燃体系在阻燃的同时会产生腐蚀性气体和烟雾，往往会对环境和健康造成问题[3-4]，所以PBT的无卤阻燃成为必然趋势。近年出现的烷基次膦酸盐[6]热稳定性优异、含磷量较高，被誉为聚酯、聚酰胺等用的新一代无卤磷系阻燃剂。E.Gallo[7-8]研究了AlPi复配金属氧化物协效阻燃PBT，发现添加10%(质量分数)AlPi时，可使极限氧指数(LOI)从21.7%提高到31.3%，垂直燃烧等级提高到UL-94 V-1级，这说明二乙基次膦酸铝用于 PBT 具有良好的阻燃效果。此外，尽管PBT主链上含有苯环结构，但 PBT 不像尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)等聚合物一样易于成炭。为了增加阻燃PBT体系的残炭，充分发挥阻燃剂的气相和凝聚相阻燃作用，添加成炭剂就成为了1种有效的方法。三嗪类成炭剂由于其富氮性和三重氮结构引起了人们的广泛关注[9-10]。

本研究采用AlPi为主阻燃剂，复配自制的成炭剂EA，研究复配阻燃体系对PBT 阻燃性能的影响，通过极限氧指数仪(LOI)，UL-94垂直燃烧仪、锥形量热仪(CONE)，热失重分析(TGA)以及扫描电镜(SEM)分别研究了复配阻燃体系热分解过程、阻燃性能及燃烧炭层的形貌。

1　实　验

1.1实验原料

PBT，PBT1100-211M，长春化工(江苏)有限公司；二乙基次膦酸铝，OP935，克莱恩公司；超支化三嗪成炭剂，自制[10]。

1.2仪器与设备

双螺杆剖分式挤出机组，PTE35，科倍隆科亚(南京)机械有限公司；立式注塑机，TY-400，杭州大禹机械有限公司；极限氧指数(LOI)测定仪，FTT0080，英国 FTT 公司；垂直燃烧测定仪，FTT0082，英 国FTT公 司；锥形量热仪，FTT0007，英国 FTT 公司；热失重分析仪(TGA)，Q5000IR，美国TA 公司；扫描电子显微镜(SEM)，TESCAN VEGA Ⅱ，捷克TESCAN公司。

1.3样品制备

将PBT，AlPi和EA在120℃鼓风干燥烘箱中干燥6 h将干燥好的原料，分别按配方将树脂与阻燃剂均匀混合，于双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，加工温度为225～240℃；复合材料粒子在120℃下烘干4 h，而后在注射机中注塑成标准样条，注射温度为225～230℃。

1.4性能测试

试样的极限氧指数值依据ASTM D 2863-97在FTT LOI仪器上进行测试，试样的尺寸为100.0 mm×6.5 mm×3.2 mm。UL-94垂直燃烧测试依据ANSL/UL-94-2009在FTT0082仪器上进行测试，试样的尺寸为130.0 mm×13.0 mm×3.2 mm。试样的燃烧行为依据ISO 5660在FTT0007锥形量热仪上进行表征，外部热流量为50 kW/m2，试样的尺寸为100.0 mm×100.0 mm×3.0 mm。试样燃烧后残炭的微观形态在TESCAN VEGA Ⅱ扫描电子显微镜下进行分析，测试过程中SEM高真空下电压为15 kV。用热分析仪进行TG 分析，N2氛围下，升温速率为20℃/min，温度范围为50～700℃。

2　结果与讨论

2.1LOI 与UL-94测试

表1列出了不同阻燃剂配比所得复合材料的氧指数和垂直燃烧实验结果。从表1可以看出，纯PBT的阻燃性能较差，LOI只有21.5%，燃烧测试过程中样品燃烧时间较长，且带火熔滴严重，UL-94 测试结果为无级别；当单独添加13%的AlPi时，样品的LOI从21.5%增加至41.3%，点火熔滴现象得到了抑制，仅第二次点燃后有滴落，且不能引燃脱脂棉，通过 UL-94 V-2级；单独添加13%的EA时，样品的LOI为23.6%，效果不如单独加入AlPi那么显著，无法通过UL-94 测试。

进一步分析LOI结果发现，添加13%AlPi时体系的LOI最高，而随着AlPi含量的减少，阻燃复合物的LOI值呈现下降的趋势，这说明AlPi对提高PBT的LOI效果显著，单独添加13%的AlPi可使LOI从纯PBT的21.5%大幅提高至41.3%，这也与前人报道的结果相一致[11-12]，事实上，由于AlPi的较强的火焰抑制作用，可大幅提高包括PBT在内的热塑性塑料的LOI值[12]。

由UL-94垂直燃烧测试结果可知，随着EA含量的增加，阻燃复合物的UL-94级别先从V-2级上升至V-0级，再下降至无级别，当AlPi/EA质量比例为9.10/3.90(7/3)时，阻燃复合物通过UL-94 V-0 级，LOI值为34.6。也就是说，系统中的两种组分AlPi和EA之间显示了协同效应，两者以1.5/1至4/1的比例范围复配使用时，能显著提高体系的阻燃性能。对比氧指数和垂直燃烧结果，可以发现，随着AlPi/EA比例的变化，LOI和UL-94级别呈现不同的变化趋势，这是由于复合阻燃剂的不同阻燃机理相互竞争造成的[12]。复合阻燃剂中，AlPi以气相阻燃机理为主，其含量减少导致阻燃复合物的LOI值有所降低[13]，而伴随着以凝聚相成炭作用为主的EA的加入，两者之间产生协同阻燃效应。当AlPi/EA比例为7/3(9.10/3.90)时，凝聚相与气相阻燃之间达到了最佳的协同效应，使阻燃复合物PBT/AlPi/EA(87.00/9.10/3.90)通过了UL-94 V-0级，从而获得了良好的阻燃性能，这就解释了LOI和UL-94级别的不一致问题，而通过垂直燃烧测试结果来衡量复合阻燃剂的阻燃效果是可行的[11]。

表1　阻燃PBT复合物的LOI与UL-94垂直燃烧测试结果

t1/sa：5根试样在第一次引燃10 s之后持续燃烧的最大时间；t1/sb：5根试样在第二次引燃10 s之后持续燃烧的最大时间；Burnc：燃烧至夹具。

图1给出了氧指数测试后PBT阻燃复合物的残炭数码照片。从图中可以看出，单独添加13%EA或AlPi(图1(a)、(b))，虽然已燃部分表现为类炭层形态，但残炭较少，炭层和基体之间粘结力差，且在燃烧过程中滴落现象明显；添加AlPi/EA复合阻燃剂时(图1(c)、(d))，滴落现象得到明显改善，已燃部分的炭层厚度显著增加，且炭层在基体上的附着力增强，这层附着于基体表面的炭层能够阻隔燃烧过程中产生的热量与支持燃烧的可燃性气体，从而达到阻燃的目的；当AlPi/EA质量比例为9.10/3.90(7/3)时(图1(d))，成炭最多，炭层致密性最好，且无滴落。总的说来，AlPi与EA复合阻燃PBT，虽然不利于提高阻燃PBT的LOI值，但由于AlPi和EA之间良好的协同阻燃效应，可明显提高阻燃复合物的阻燃效果。

图1氧指数测试后PBT阻燃复合物的残炭数码照片

Fig 1 Digital char pictures offlame-retardant PBT composites

2.2锥形量热仪测试

为了进一步说明AlPi/EA的协同阻燃作用，对 PBT及阻燃样品进行了锥形量热(CONE)燃烧测试。 图2(a)和(b)分别给出了热释放速率(HRR)和总的热释放(THR)曲线，表2列出了相关数据。由图2(a)可以看出，纯 PBT仅有一个热释放速率峰，13%AlPi或13%EA的加入，未改变热释放速率曲线峰型，但热释放速率曲线峰值(PHRR)均有不同程度的下降，分别下降了20%和10%；当AlPi/EA以7/3(9.10/3.90)的比例添加到PBT中时，阻燃复合物燃烧至130 s 以后出现了第二个热释放峰，THR曲线也由此上升，表明AlPi 和EA的加入对阻燃复合物的热量释放形式产生了影响，PHRR1的形成是由于复合阻燃剂分解形成初始炭层所释放的热量，且当在热流量测试条件下，PBT/AlPi/EA复合物表面逐渐形成炭层，阻止热量传递至基体而使基体热解，此现象减弱了基体的热降解行为，从而降低了HRR峰值；当进一步对阻燃复合物加热，基体被燃烧，释放可燃性气体冲破炭层，初始炭层耐热性不足致炭层表面破裂，同时燃烧强度增加，导致PHRR2的形成[14]。应该指出的是，与PBT相比，PBT/AlPi/EA的HRR大幅降低，且延迟了出峰时间(与PBT相比延迟30 s)，同时，总烟释放(TSR)和CO平均释放量(av-CO)分别上升了100%和79%。这些结果表明，AlPi 单独使用气相阻燃作用较为突出，而EA与AlPi复合，导致凝聚相交联成炭的作用有所增强，使阻燃复合物表面形成了更加稳定致密的炭层[15]。

可以用总的热释放值(THE)和单位质量损失的热释放值(THE/TML)这些参数进一步证实AlPi/EA复合使用时协同阻燃作用机理。THE 是指火焰熄灭时的THR 值，主要用来评价样品的火灾荷载程度，其值取决于燃烧过程中可燃性气体挥发的总量、有效燃烧热和燃烧效率，炭层的生成和火焰的抑制作用都对该值有较大的影响[8]。THE/TML是一个衡量气相挥发物燃烧放热程度的指标，其值越小说明火焰抑制和稀释作用越强。由表 2可以看出，与纯PBT相比，PBT/AlPi的THE和THE/TML均有明显下降，同时 TSR及 av-CO有所增加，说明此时AlPi以气相阻燃机理为主，同时兼有凝聚相阻燃作用。在气相层中，燃烧的二乙基次膦酸裂解生成磷的自由基捕获火焰中的HO·和H·自由基，从而抑制气相燃烧反应[16]，在凝聚相中，二乙基次膦酸阴离子与PBT 热解产物对苯二甲酸相互作用在凝聚相形成了对苯二甲酸次膦酸铝和磷酸铝[8]；PBT/EA体系的THE和THE/TML值以及TSR和 av-CO值变化不大，说明EA单独使用时，以凝聚相阻燃为主，且阻燃效果不佳；但AlPi和EA共同添加时，复合物PBT/AlPi/EA的相关参数变化幅度最大，THE和THE/TML分别下降了35%和27%，TSR及av-CO增加了将近两倍，这说明AlPi和EA复合阻燃PBT时，除了阻燃剂的气相阻燃作用之外，凝聚相阻燃作用进一步增强。因此，AlPi/EA复配阻燃PBT时，凝聚相和气相两种阻燃机理共同起作用，具有良好的阻燃协同效应。

图2　PBT及阻燃复合物的HRR和THR曲线

Fig 2 Heat release rate and total heat release curves of pure PBT and PBT composites

表2显示，PBT的引燃时间(TTI)随着阻燃剂AlPi及EA的加入在逐渐缩短，这一规律与下述热分析结果中相应体系初始热分解温度降低是一致的。当阻燃复合物被燃烧时，阻燃剂提前分解，诱导基体降解释放可燃性气体，导致TTI缩短。然而，阻燃剂的提前降解导致基体与阻燃剂之间发生反应，使阻燃复合物在比较低的温度条件下形成炭层。因此，TTI的缩短不仅没有降低阻燃复合物的阻燃性能，反而使其阻燃性能更好。

表2　阻燃PBT复合物锥形量热测试结果

注：括号中的数值为相比纯PBT增加的百分量。

2.3热降解分析

热失重分析是研究物质热分解行为最直接的方法之一。图3为四种样品的热失重曲线，相应的实验数据则列于表3。从图3可以看出，除了纯PBT之外，3种阻燃复合物均经历两个分解过程：第一个过程为聚合物材料的迅速分解和初始炭层的形成阶段；第二个过程为炭层缓慢氧化分解阶段。在第一个分解过程中，AlPi、EA及复合阻燃剂的加入降低了 PBT 的起始分解温度(T5%，失重 5% 对应的温度)、最大失重温度(Tmax)，这说明 AlPi和 EA复配使用时在相对较低的温度通过阻燃剂之间的相互作用使PBT提前分解，能很好地促进PBT降解成炭，提高 PBT 的阻燃性，这与 AlPi 的热降解对 PBT 链断裂的催化作用[17]有关。在比较初始炭层的形成时不难看出，PBT/EA的初始炭层最早形成，PBT/AlPi/EA次之，其它样品的初始炭层较晚才逐渐形成。在第二个分解阶段，随着温度继续升高，初始炭层逐渐分解。在这个阶段，PBT/AlPi和PBT/AlPi/EA的炭层稳定性较好。这是因为AlPi在阻燃体系中发挥气相阻燃作用的同时，兼具凝聚相阻燃作用，而成炭剂EA与AlPi复配使得PBT能较快成炭，且炭层的稳定性好，700℃的成炭量最高，达到了12.8%，分别为PBT、PBT/AlPi、PBT/EA残炭量的3.9、1.3、2.5倍，值得关注的是PBT/AlPi/EA在700℃下的残炭量实验值(12.8%)高于按照实际配方计算得到的理论值(8.48%)，这说明 EA与AlPi 复合阻燃 PBT 可以产生强烈的协同成炭作用。 这些规律与UL-94及 CONE 的结果一致。

图3　PBT及阻燃PBT的热失重曲线

Fig 3 TG curves of pure PBT and PBT composites

表3　PBT及阻燃PBT的热失重数据

2.4炭层形貌分析

为了从燃烧残炭的宏观结构细节和微观层面进一步探究残炭结构对阻燃复合物阻燃性能的影响，图4给出了各阻燃复合物样品的锥形量热燃烧测试残炭照片和扫描电镜图。由图4可知，单独添加 EA的样品(图4(a))，残炭破碎且量少，炭层薄且疏松，表面裂缝、孔洞较多，且泡孔破裂坍塌，无法形成致密连续的炭层结构，易与外界发生热传导，因此不能起到很好的阻隔作用；单独添加AlPi(图4(b))，炭层表面裂缝有所减少，炭层开始变得致密连续，该炭层结构对基体树脂能够起到较好的阻隔作用；而添加 AlPi/EA复配阻燃体系(图4(c))后，残炭呈现出明显的膨胀形貌(高2.5 cm)，且致密连续，具有一定的刚性，这是由于AlPi与 EA的协同起到了膨胀阻燃作用，进而增强了炭层的致密性和热稳定性，该膨胀阻隔炭层可有效地隔绝空气和阻止热量传递，从而提高PBT的阻燃效果。

图4PBT阻燃复合物锥量燃烧炭层的SEM及残炭数码照片

Fig 4 SEM and digital photographs of the char residue after CONE test for PBT composites

3　结　论

以二乙基次磷酸铝(AlPi)复配超支化三嗪大分子成炭剂(EA)的无卤阻燃体系存在显著的协同阻燃作用，可以作为PBT 的阻燃剂，当阻燃剂配比为7∶3 时，阻燃材料具有最好的阻燃性能，材料的氧指数可达34.6%，UL-94垂直燃烧达到 V-0 级，热释放速率峰值从1 431 kW/m2降低至653 kW/m2；复配阻燃剂之间的协同作用使材料初始分解温度提前，增加了阻燃PBT的残炭量及热稳定性，提高了阻燃性能；且添加复配阻燃体系比添加单一阻燃剂更容易形成致密连续的膨胀炭层，起到隔热隔氧的作用，从而达到更好的阻燃效果。

[1]Levchik S V，Weil E D.A review on thermal decomposition and combustion of thermoplastic polyesters [J].Polymers for Advanced Technologies,2004,15(12):691-700.

[2]Levchik S V，Weil E D.Flame retardancy of thermoplastic polyesters-a review of the recent literature [J].Polymer International,2005,54(1):11-35.

[3]Hu Yuan,Song Lei.Flame retardant polymer nanocomposites [M].Beijing:Chemical Industry Press,2008:11-14.

胡源，宋磊.阻燃聚合物纳米复合材料[M].北京：化学工业出版社，2008:11-14.

[4]Lv Dan.Development of research on flame retardants and their flame retardant mechanism of polymer [J].Gongdong Chemical Industry,2009,36(9):96-98.

吕丹.聚合物的阻燃及阻燃剂的研究进展 [J].广东化工，2009，36(9):96-98.

[5]Zhang Jun,Ji Kuijiang,Xia Yanzhi.Polymer combustion and flame retardant technology [M].Beijing:Chemical Industry Press,2005:19-21.

张军，纪奎江，夏延致.聚合物燃烧与阻燃技术 [M].北京：化学工业出版社，2005:19-21.

[6]Wang Jinyu,Xu Bo,Qiu Yong,et al.Research progress in hypophosphite as flame retardants [J].China Plastics Industry,2014,42(9):5-10.

王靖宇，许博，邱勇，等.阻燃剂次膦(磷)酸盐的研究进展[J].塑料工业，2014,42(9):5-10.

[7]Gallo E,Braunb U,Schartel B,et al.Halogen-free flame retarded poly(butylene terephthalate)(PBT)using metal oxides/PBT nanocomposites in combination with aluminium phosphinate [J].Polymer Degradation and Stability,2009,94(8):1245-1253.

[8]Gallo E,Braunb U,Schartel B,et al.Fire retardant synergisms between nanometric Fe2O3and aluminum phosphinate in poly(butylene terephthalate)[J].Polymers for Advanced Technologies,2011,22(12):2382-2391.

[9]Ma Li，Ge Weijuan，Zhang Jinkai,et al.Synthesis and application of 1,3,5-triazine-based intumescent flame retardants [J].Journal of Functional Materials,2015,46(12):12001-12013.

马丽，葛维娟，张金凯，等.均三嗪系列膨胀型阻燃剂的合成及应用[J].功能材料,2015,46(12):12001-12013.

[10]Xu M L,Chen Y J,Qian L J,et al.Component ratio effects of hyperbranched triazine compound and ammonium polyphosphate in flame-retardant polypropylene composites [J].Journal of Applied Polymer Science,2014,131(21):410061-410068.

[11]Braun U,Bahr H,Sturm H,et al.Flame retardancy mechanisms of metal phosphinates and metal phosphinates in combination with melamine cyanurate in glass-fiber reinforced poly(1,4-butylene terephthalate):the influence of metal cation [J].Polymers for Advanced Technologies,2008,19(6):680-692.

[12]Brauna U,Schartela B,Fichera M A,et al.Flame retardancy mechanisms of aluminium phosphinate in combination with melamine polyphosphate and zinc borate in glass-fibre reinforced polyamide 6,6 [J].Polymer Degradation and Stability,2007,92(8):1528-1545.

[13]Weil E D,Hirschler M M,Patel N G,et al.Oxygen index:correlations to other fire tests [J].Fire and Materials,1992,16(4):159-167.

[14]Li Jianjun,Ou Yuxiang.Flame retardant theory [M].Beijing:Science Press,2013:165-168.

李建军，欧育湘.阻燃理论 [M].北京：科学出版社，2013:165-168.

[15]Casul A,Camino G,Giorgi M D,et al.Effect of glass fibres and fire retardant on the combustion behavior of composites,glass fibres-poly(butylene terephthalate)[J].Fire and Materials,1998,22(1):7-14.

[16]Gallo E,Schartel B,Acierno D,et al.Flame retardant biocomposites:synergism between phosphinate and nanometric metal oxides [J].European Polymer Journal,2011,47(7):1390-1401.

[17]Abe H.Thermal degradation of environmentally degradable poly(hydroxyalkanoic acid)s [J].Macromolecular Bioscience,2006,6(7):469-486.

Flame retardant synergisms betweenaluminium diethlyphosphinate and hyperbranched derivative of triazine group in PBT

XU Bo,CHEN Yajun,XIN Fei,QIAN Lijun

(School of Material Science and Mechanical Engineering,Beijing Technology and Business University, Beijing 100048,China)

Flame-retardant poly(butylene terephthalate)(PBT)composites had been prepared by combination of aluminium diethlyphosphinate(AlPi)and hyperbranched derivative of triazine group(EA).The flame retardancy of the composites was investigated by limiting oxygen index(LOI),UL-94 vertical burning test and Cone calorimeter tests.The thermal behaviors were investigated by thermogravimetric analysis(TGA).Morphology of char combustion of flame-retardant PBT was observed by SEM.The results show that when the mass ratio of AlPi and EA is 7∶3,flame-retardant effect of composites is best,with an increased LOI value(32.6%),a UL-94 V-0 rating and a decreased HRR value(653 kW/m2).The analysis of thermal decomposi tion shows that the addition of AlPi and EA results in an earlier char formation process during fire tests and the synergistic effect increase the char residue.The SEM of char layer shows that a dense and compact intumescent char layer has been formed by the synergism between AlPi and EA,and then the flame-retardant effect is improved.

halogen-free flame retardant; PBT; aluminium diethlyphosphinate; hyperbranched derivative of triazine group; synergistic effect

1001-9731(2016)09-09079-06

国家自然科学基金资助项目(51103002)；北京市教育委员会2015年度科技计划重点资助项目(KZ201510011009)；北京工商大学青年教师科研启动基金资助项目(QNJJ2014-15)

2015-08-15

2015-12-10 通讯作者：许博，E-mail:xubo@btbu.edu.cn

许博(1982-)，男，河南开封人，博士，讲师，主要从事阻燃材料的研究及应用。

TQ323.41

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.015