催化剂对碳纳米管及其电化学储能性能的影响*

蒋　雪，江　奇，陈建康，陈　姿，邓　敏，蔡玉东，卢晓英

(西南交通大学 超导与新能源研究开发中心，材料先进技术教育部重点实验室，成都 610031)



催化剂对碳纳米管及其电化学储能性能的影响*

蒋雪，江奇，陈建康，陈姿，邓敏，蔡玉东，卢晓英

(西南交通大学 超导与新能源研究开发中心，材料先进技术教育部重点实验室，成都 610031)

采用柠檬酸络合法制备出六方晶系结构的LaNiO3和正交晶系结构的La2NiO42种催化剂前驱体，运用化学气相沉积法制得2种碳纳米管(CNT)。运用XRD对2种催化剂及其前驱体晶体进行结构分析，运用TEM、孔隙比表面分析仪对2种CNT进行形貌和结构的表征，并将2种CNT分别组装成电化学超级电容器，进行了电化学储能性能测试。研究结果表明，在制备工艺和条件一致的情况下，LaNiO3与La2NiO4在高温下分别还原为具有不同晶面含量的2种金属Ni纳米颗粒催化剂，通过该催化剂都可制备得到CNT，但所得CNT的产率、形貌、孔结构参数以及电化学储能性能都存在较大差异。通过分析得出这样的结论，CNT的产率、形貌和孔结构参数与催化剂有直接的关系，而CNT的形貌和孔结构参数又与其电化学储能性能有直接的关系。

催化剂前驱体；碳纳米管；电化学超级电容器

0　引　言

自1991年lijima[1]发现并报道了碳纳米管(carbon nanotubes，CNT)以来，其独特的准一维管状分子结构和优异的力学性能[2,3]和电学性能[4-5]使得CNT成为近20年来纳米材料、物理化学等学科最为热门的研究之一，在修饰电极[6-7]、电化学超级电容器(electrochemical super capacitors,ESC)[8-9]、纳米电子器件[10]、复合材料[11-12]等都有巨大的应用价值。而CNT用作ESC电极材料的研究还有许多工作有待进行，比如CNT的管径大小、比表面积、孔容、孔径分布等，将会如何影响其电化学储能性能等。

在电弧法[13-15]、激光蒸发石墨法[16-17]、化学气相沉积法(chemical vapor deposition,CVD)[18-21]等制备CNT的许多方法中，CVD法脱颖而出，原因在于其操作简单、设备低廉、产率高，能连续化生产。在CVD法制备CNT过程中，影响CNT制备的因素有很多，比如：反应温度、碳源和催化剂等，而对CNT的形貌和孔结构起到关键作用的是催化剂。H.Dai[22]等报道了CNT形貌由催化剂中的活性金属颗粒大小产生一定影响，结果显示在制备条件一致的情况下，CNT的形貌可以通过控制活性金属颗粒的大小得到有效控制。宋利君[23]等通过调整La2O3和Ni2O3的摩尔比，制备出不同晶型结构催化剂前驱体[24]，分析了它们对CNT产率和形貌的影响。但未见有基于CVD法的催化剂与所得CNT电化学储能性能之间关系的报道。其实催化剂与所得CNT电化学储能性能之间的关系对于进一步开发CNT在储能领域的应用具有重要的指导意义。本文就是在此基础之上，运用柠檬酸络合法制备出2种不同结构的催化剂前驱体，通过CVD法来制备出2种形貌、产率、孔结构和电化学储能性能的CNT，详细探讨催化剂对CNT产率及其形貌结构的影响，以及对所得CNT电化学储能性能的影响。为进一步开发基于CVD法制备CNT应用于电化学储能领域进行前期的基础研究。

1　实　验

1.1碳纳米管的制备

将Ni2O3和La2O分别以1∶1和2∶1的摩尔比与柠檬酸混合，一起溶解到浓硝酸溶液中，加热、络合、搅拌蒸发该溶液得到疏松状的黑色固体。该固体在马弗炉中800℃焙烧9 h，制得催化剂前驱体LaNiO3和La2NiO4。

采用CVD法制备CNT(催化剂前驱体LaNiO3、La2NiO4制备出的CNT分别称为CNTⅠ、CNTⅡ)，C2H2作为碳源，N2作为保护气，H2作为还原气，在1 173 K持续 60 min通入H2将催化剂前驱体还原为金属Ni纳米颗粒，在973 K持续60 min通入N2和C2H2的混合气体(体积比为9∶1)进行反应，然后在N2的氛围下炉冷，将收集到的产物经浓硝酸纯化。

1.2催化剂及其前驱体和碳纳米管的表征

催化剂及其前驱体的XRD表征采用Panalytical公司的PWi3040/60型X-射线衍射仪。CNT的形貌表征采用JEM-100CX透射电子显微镜。CNT的孔结构表征采用Builder SSA-4200型孔隙比表面分析仪。

1.3电化学超级电容器的组装及电化学性能测试

将上述2种CNT(质量分数为85%)与乙炔黑(导电剂，质量分数为10%)、聚偏氟乙烯(粘接剂，质量分数为5%)混合后涂抹在以铝箔(集电极)上作为ESC的电极，用1.0 mol/L LiClO4/EC+DEC(V(VEC)∶V(VDEC)=1∶1)作电解液、Celgard2400为隔膜，组装成ESC。

ESC的恒流充放电测试在DC-5型全自动电池程控测试仪上进行，电流密度3.4 A/m2；ESC的循环伏安测试(Cyclic Voltammetry,CV)在上海方正ZF-9恒电位/恒电流仪上进行，扫描速率20 mV/s；ESC的交流阻抗频率特性在德国IM6型电化学综合测试系统上进行，频率范围0.01 Hz～10 MHz，振幅为10 mA。

2　结果与讨论

2.1催化剂及其前驱体XRD表征分析

从催化剂前驱体的XRD表征(图1(a))可知，实验所得催化剂前驱体都具有良好的结晶性，当n(La)∶n(Ni)=1∶1时，所得到的催化剂前驱体为六方晶系结构的LaNiO3；当n(La)∶n(Ni)=2∶1时，所得的催化剂前驱体为正交晶系结构的La2NiO4。催化剂前驱体还原得到的催化剂通过XRD测试为La2O3和Ni纳米颗粒的混合物(图1(b))。

图12种催化剂前驱体(a)及其还原为催化剂(b)的XRD图谱

Fig 1 XRD patterns of different catalyst precursors before(a)and catalysts after reduction(b)

2种金属Ni纳米颗粒最明显的3个晶面的晶粒度(表1)通过图1(b)中它们3个峰各自的半峰宽，由Sherrer公式计算得出，可以看出(111)、(200)、(220)3个晶面的晶粒度差别很大。其中LaNiO3还原后的金属Ni纳米颗粒(111)晶面的晶粒度为27.5 nm，远大于La2NiO4还原后的金属Ni纳米颗粒(111)晶面的晶粒度13.7 nm。研究表明，Ni2O3和La2O3摩尔比分别为1∶1和2∶1制得六方晶系结构的LaNiO3、正交晶系结构的La2NiO4，高温还原得到的催化剂金属Ni纳米颗粒晶面的晶粒度存在明显差异。

表12种催化剂前驱体还原得到的金属Ni纳米颗粒晶面参数

Table 1 Crystal face size of Ni particle from the different catalysts after reduction

n(La)∶n(Ni)催化剂前驱体Ni颗粒的晶面参数/nm(111)(200)(220)1∶1LaNiO327.511.822.12∶1La2NiO413.728.527.0

2.2碳纳米管的形貌结构和产率分析

图2为由2种催化剂前驱体制备的CNT的TEM照片。

图2　CNTⅠ(a)、CNTⅡ(b)的TEM照片

由图2可知，所得的CNT都是多壁CNT，并且表面都较光滑，其中CNTⅠ的管径约为25～30 nm，CNTⅡ的管径约为10～15 nm，分别与2种催化剂前驱体还原得到的金属Ni纳米颗粒(111)晶面的晶粒度相近(表1，分别为27.5和13.7 nm)。

表2为基于2种催化剂的不同算法的CNT产率。由表2可知，n(La)∶n(Ni)=1∶1的催化剂前驱体LaNiO3中每克镍的CNT的产率是56.41 gCNT/gNi(每克催化剂前驱体的CNT的产率是13.28 gCNT/gCatalyst precursor)，而催化剂前驱体La2NiO4中每克镍的CNT的产率为25.46 gCNT/gNi(每克催化剂前驱体的CNT的产率是3.74 gCNT/gCatalyst precursor)，前者每克Ni的CNT的产率是后者的两倍多(前者每克催化剂前驱体的CNT的产率是后者的3倍多)。

根据宋利君[23]等报道，金属Ni纳米颗粒的催化生长CNT主要是其(111)晶面起到催化作用。因此在CNT生长过程中[21,25]，气态烃高温分解为单个活跃的碳原子，以催化剂金属Ni纳米颗粒(111)晶面为模板排列组合生长为CNT，所以CNT的管径与2种催化剂(111)晶面的晶粒度相近。从实验所获得2种CNT的管径尺寸来看也是与(111)晶面的尺寸一致的。因此在相同的生长条件下，CNT的产率与金属Ni(111)晶面的尺寸有关系，尺寸越大，产率越高。而金属Ni(111)晶面尺寸的大小又由含Ni前驱体(即催化剂前驱体)来决定，与其晶体结构有直接的关系。

表2催化剂前驱体LaNiO3和La2NiO4的碳纳米管产率

Table 2 Yield of CNT from the catalyst precursors LaNiO3and La2NiO4

n(La)∶n(Ni)催化剂前驱体CNT产率gCNT/g催化剂前驱体gCNT/gNi1∶1LaNiO313.2856.412∶1La2NiO43.7425.46

2.3碳纳米管的电化学性能分析

图3为所得2种CNT组装成ESC后的电化学性能测试结果。其中图3(a)为2种CNT电极组装成ESC的循环伏安曲线。由图可知，2种材料的循环伏安曲线均表现出较好的矩形对称性，无氧化还原峰的存在，说明2种CNT均以双电层形式储能，且具有良好的可逆性。但图3(a)中，CNTⅡ的CV曲线明显大于CNTⅠ的CV曲线，暗示CNTⅡ应具有较大的可逆容量。

图3(b)是2种CNT电极组装成ESC的恒流充放电曲线。由图可知，两条曲线皆表现出一定的等腰三角形对称性，时间与电压存在显著的线性关系，说明电荷转移反应为电极上的主要反应。根据CNTⅠ、CNTⅡ的单电极质量(分别约为1.60、2.70 mg)，可计算出其CNTⅠ、CNTⅡ单电极比容量分别为25.0和35.0 F/g。CNTⅡ的单电极比容量相对于CNTⅠ的单电极比容量提高了40%。这与前面图3(a)的结论一致。

图3(c)为2种CNT电极组装的ESC的复平面阻抗图。体系电阻(Rs)包括电解液电阻、电极表面膜电阻和电解液与电极材料的接触电阻等，其值可从高频区的半圆与实轴的交点处读取。从图中我们可以看出，在高频时，CNTⅠ、CNTⅡ的Rs分别为5.5，4.8 Ω，与材料本身的导电性具有很大的关系。经模拟得出，CNTⅡ的电荷转移电阻(Rct)(高频区半圆直径)为3.9 Ω，低于CNTⅠ的4.3 Ω。从而证明CNTⅡ具有更佳的电化学储能性能。且图中两条曲线皆出现一段45°Warburg曲线，这主要是由充放电过程中扩散控制所引起的，另一方面这一现象也可以说明电极材料的介孔结构特性，适合双电层储能。另外，相较于CNTⅠ，CNTⅡ在低频区具有更接近于90°的垂线，说明由其组成的ESC电极材料利用率更高。综上所述，相对于CNTⅠ，CNTⅡ作为电极材料组装成ESC的等效串联电阻更小，反应出CNTⅡ有更好的电性能，与CNTⅡ作为电极的ESC具有更高的比容量结果相对应。

图32种CNT所组成ESC的CV曲线(a，扫速为20 mV/s)、恒流充放电曲线(b，充放电电流为0.2 mA)和复平面阻抗图谱(c)

Fig 3 CV curves at a 20 mV/s scan rate(a),galvanostatic charge/discharge curves at 0.2 mA electric density(b)and electrochemical impedance spectroscopy(c)of the supercapacitors based on the two CNTs

2.4碳纳米管的孔结构数据分析

图4为2种CNT的孔结构测试结果。其中图4(a)为由2种CNT的等温吸脱附曲线图。根据BDDT分类，再结合2种材料的等温吸脱附曲线可知，两条曲线皆呈现Ⅳ型吸附等温线特征，说明2种材料都主要由介孔组成。从图中还可以看出每种样品在高压区存在滞后环，属于H3型滞后环，由此可以推断材料介孔为狭缝孔。在图4(a)中可以观察到，CNTⅡ的等温吸脱附曲线明显高于CNTⅠ的，暗示CNTⅡ的比表面积要大于CNTⅠ的比表面积，会具有更高的电化学储能容量。

图4(b)为2种CNT的孔径分布图。表3为2种CNT的孔结构数据。从图4(b)可知，CNTⅠ、CNTⅡ都以中孔为主。由表3可知，CNTⅡ的比表面积、中孔孔容等都比CNTⅠ的大，并且中孔孔容占总孔容的比例也高于CNTⅠ。众所周知比表面积越大(特别是有效比表面积，本文所获得的比表面积基本都是介孔范围，因此所获得的比表面积基本都是有效比表面积)，电解液离子与材料接触的面积越大，而中孔更适合电解液的流动和电荷传输，从而ESC的比容量高低与CNT的比表面积大小、中孔孔容多少有直接的关联，由此能推断CNTⅡ的单电极比容量高于CNTⅠ。此讨论结论与前面得到的电化学储能性能的结果一致。

图42种CNT的等温吸脱附曲线(a)和孔径分布图(b)

Fig 4 Isothermal adsorption-desorption curve(a)and pore size distribution diagram(b)of the two CNTs

表3　2种CNT的孔结构数据

3　结　论

用柠檬酸络合法制备出六方晶系结构的LaNiO3和正交晶系结构的La2NiO42种催化剂前驱体，以CVD法制得CNTⅠ、CNTⅡ，分别组装成ESC测试电化学储能性能，得到的结论如下：

(1)由柠檬酸络合法制备得到的2种催化剂，都可有效的经过CVD法得到CNT。在同样的生长条件下，得到的2种CNT的形貌结构、产率和孔结构参数具有较大的差异。这些差异是由催化剂前驱体还原后的金属Ni的(111)晶面的尺寸有关系。

(2)所得2种CNT的电化学储能性能也出现较大的差异。原因在于2种CNT的孔结构参数不一致，有效比表面积更大的CNT具有更好的储能性能。因此催化剂前驱体通过其晶体结构来控制其有效催化剂金属Ni(111)的晶面参数来控制所得CNT的孔结构参数，从而实现对其电化学储能性能的控制。

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Effect of catalyst on carbon nanotube and its electrochemical energy storage

JIANG Xue,JIANG Qi,CHEN Jiankang,CHEN Zi,DENG Min, CAI Yudong,LU Xiaoying

(Key Laboratory of Advanced Technologies of Materials(Ministry of Education of China)and Superconductivity and New Energy R&D Center,Southwest Jiaotong University,Chengdu 610031,China)

The two catalyst precursors of LaNiO3of hexagonal structure and La2NiO4of tetragonal structure were fabricated by citrate method,the two patterns of carbon nanotubes(CNT)were made by chemical vapour deposition technique.XRD method was emploied to analyse the crystal structure of the catalysts and the catalyst precur-sors,TEM,pore surface area analyzer were used to analyse the morphology and pore structure of CNT,the two forms of CNT were respectively assembled to supercapacitors,then tested the electrochemical energy storage performance.The results showed that the LaNiO3and La2NiO4were reduced to two Ni metal nanoparticle catalysts with different(111)crystal face parameter at high temperature.And the two Ni metal nanoparticle catalysts could grow CNT.But the obtained CNTs had different yield,morphology and structure,pore structure parameters and electrochemical energy storage performances at the same preparation conditions.The research results could be obtained as the following:there was a direct relationship between the CNT catalyst and CNT yield,morphology structure,pore structure parameters.There was a direct relationship between the CNT electrochemical energy storage performances and CNT morphology,pore structure parameters.

catalyst precursor; carbon nanotube; electrochemical supercapacitor

1001-9731(2016)09-09068-05

国家自然科学基金资助项目(50907056)；四川省科技支撑项目资助项目(2016GZ0273,2016GZ0275)；四川省科技创新苗子工程资助项目(2014-071)；四川省成都市科技惠民工程资助项目(2014-HM01-00073-SF)

2015-07-21

2016-03-30 通讯作者：江奇，E-mail:jiangqi66@163.com

蒋雪(1989-)，女，四川遂宁人，硕士研究生，师承江奇教授，从事碳纳米管在电化学超级电容器中应用研究。

TQ174

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.013