锂皂石与轻质碳酸钙制备烷基烯酮二聚物乳液的研究

陈学帅，王慧丽

（齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东济南250353）

锂皂石与轻质碳酸钙制备烷基烯酮二聚物乳液的研究

陈学帅，王慧丽

（齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东济南250353）

锂皂石与轻质碳酸钙（PCC）可联合乳化烷基烯酮二聚物（AKD），焦磷酸钠的添加对乳液性能有一定影响。结果表明：PCC的联用有利于提高乳液的施胶性能，当PCC质量分数为20%（对锂皂石质量）时，施胶效果最好；在AKD乳液中加入焦磷酸钠，提高了乳液的流动性能，当AKD乳液中焦磷酸钠的质量分数不超过0.2%时，乳液的施胶度增大。

锂皂石；轻质碳酸钙；焦磷酸钠；烷基烯酮二聚物；施胶

烷基烯酮二聚物（AKD）是目前最常用的浆内施胶剂之一，常温下AKD是蜡状固体，不溶于水，须制备成乳液才能作为施胶剂在造纸中应用。目前，AKD乳液主要采用表面活性剂乳化并辅以阳离子淀粉作为乳化剂。用作AKD乳化剂的表面活性剂主要有高级脂肪酸、高级脂肪醇及它们的酯；非离子型的脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等、阴离子型的烷基硫酸钠、烷基磺酸钠以及季铵阳离子型［1］。以表面活性剂为乳化剂制成的AKD乳液具有多泡性，表面活性剂的存在也会降低施胶剂的施胶效果［2］。

固体颗粒可以代替表面活性剂稳定乳液，即Pickering乳液。Pickering乳液可减少乳化剂的用量，降低了泡沫问题，更容易制备具有较高稳定性和较高连续相体积分数的乳液。常用的固体颗粒乳化剂有二氧化硅、二氧化钛、蒙脱石、锂皂石和层状金属氧化物。本课题组对Pikering乳液也做了许多研究。王慧丽等人用丙氨酸改性锂皂石，制备出稳定且施胶性能良好的烯基琥珀酸酐（ASA）乳液［3］。于得海等人利用蒙脱石和氢氧化铝镁联合作为乳化剂乳化ASA，乳液施胶和抗水解性能都得到改善［4］。赵奇等人用锂皂石和纳米氧化铝联用制备出施胶效果好、粒径小、乳液相分数高的ASA乳液［5］。

本实验利用轻质碳酸钙（PCC）和锂皂石联用乳化AKD。锂皂石是粒径25 nm左右的圆盘状片层结构，但锂皂石的亲水性很强，需要对其进行改性或与其他乳化剂的联用才能制备较为稳定的乳液。PCC是造纸工业中常用的填料［6-7］，能较大改善纸页的性质。焦磷酸钠是一种常用的无机分散剂，其可以与锂皂石以氢键结合，可降低体系的黏度［8］101-103。Binks等人认为颗粒间通过氢键作用絮聚，可减少颗粒表面的羟基含量从而提高颗粒的疏水性［9］，颗粒之间的絮聚作用还能提高Pickering乳液的稳定性［10］。

本实验通过对锂皂石和PCC联合乳化后的AKD乳液添加焦磷酸钠，研究其添加后对AKD乳液流动性与施胶性的影响。

1 实验

1.1 实验原料

AKD，购买自凯米拉化学品公司，主要成分为16碳烯酮二聚体。锂皂石，为洛克伍德（Rockwood）添加剂公司的粉末状产品，商品名为Laponite RD，单个晶体为圆盘状，大小近乎为25 nm。PCC，购自济南宇健商贸有限公司。阳离子聚丙烯酰胺（CPAM），相对分子质量800万，购自汽巴精化股份有限公司。浆料为漂白化学热磨机械浆（BCTMP），取自山东晨鸣造纸厂。实验用水，为实验室自制去离子水。实验用化学品，为分析纯。

1.2 乳液的制备及性能测定

锂皂石粉末与PCC分别用去离子水分散，锂皂石分散后放置1星期左右使其充分润胀。将分散均匀的PCC与锂皂石溶液按比例混合配成水相溶液。用Y18高速剪切乳化机在温度75℃的水浴下以10 000 r/min转速搅拌乳化5min，制备出AKD乳液。

在制备出的AKD乳液中添加不同用量的焦磷酸钠，磁力搅拌5min。

AKD乳液的黏度用NDJ-8S旋转黏度计测定，电导率由DDSJ-308 A型电导率仪测定［11］。乳液液滴的形态用BK 2000/3000生物电子显微镜记录。乳液滴粒径及分布用马尔文激光粒度仪（NanoZS 90）测定［12］。

1.3 纸张抄造及其施胶度的测定

AKD浆内施胶通过凯塞法纸样成形器模拟在线施胶过程来实现。1%打浆度为40°SR的BCTMP在500 r/min的转速下搅拌，依次加入0.1%的AKD乳液、0.03%的CPAM、0.3%的锂皂石分散液（均对绝干浆质量），加入成形器制备手抄片。纸页成形后将制备的手纸片于温度105℃的平板干燥器中干燥30 min，获得定量约为60 g/cm2的手抄纸。

纸张施胶度参照GB/T 460—2008中的液体渗透法测定。

2 结果与讨论

PCC联合亲水性强的锂皂石颗粒，通过2种颗粒共同来稳定AKD的Pickering乳液，以及研究了在乳液中添加焦磷酸钠对AKD乳液施胶效果的影响。

2.1 乳液的电导率与黏度

图1为PCC的SEM照片（a）与锂皂石颗粒的高分辨电子显微镜照片（b）［13］。

图1 PCC的SEM图（a）与锂皂石颗粒的高分辨电子显微镜照片（b）

由图1（a）可看出PCC颗粒形状规则，可视为单分散粉体，但可以是多种形状，如纺锤形、立方形、针形、链形、球形、片形和四角柱形。这些不同形状的碳酸钙可通过控制反应条件制得。由上图拍摄的PCC粒度分布较窄，为纺锤状，粒径较小，适合做颗粒联合乳化剂。图1（b）为锂皂石颗粒的高分辨电子显微镜照片，合成锂皂石是层状锂蒙脱石类黏土，与其他黏土相比，具有较好的颗粒单分散性和高纯度等优点，为理论研究带来了极大的便利，因此受到众多研究者的密切关注。合成锂皂石颗粒呈圆盘状，厚度约为1 nm，直径约为25 nm，其水分散体系在颗粒浓度超过2%时会形成凝胶［14］。

图2显示了水相的黏度与电导率。

由图2可见，水相的电导率也随PCC用量（对锂皂石质量，下同）的增加而增加，黏度随着PCC用量的增加有轻微下降的趋势，总体变化不大。这是由于PCC的加入阻止了锂皂石颗粒的絮聚，使水相黏度有所下降。

图2 水相的黏度与电导率

图3显示了乳液的黏度与电导率。

图3 乳液的黏度与电导率

如图3所示，乳液的黏度变化不大，电导率随着PCC用量的增加有增大的趋势。这是由于碳酸钙在水相中产生电离，乳液的电导率有所增加。对于固体颗粒稳定的乳液来讲，影响乳液黏度的因素主要包括乳液中过量的固体颗粒和乳液滴大小。本实验所用锂皂石的量一定，PCC颗粒对乳液的黏度影响不大，乳液的黏度均在15mPa·s以下。

2.2 乳液的形态及稳定性

图4为乳液性能的照片。

图4中照片从左到右的PCC的用量依次为0、5%、10%、20%、30%和40%。由图4可看出：随着乳液放置48 h后，乳液均有分层现象，这可能是颗粒粒径分布不均造成的；PCC用量为0时，随着放置时间的增加乳液的上层会出现结皮现象，影响乳液的流动性能与放置稳定性；当PCC的用量超过5%时，水相中的PCC会减小锂皂石颗粒的相互絮聚，影响锂皂石在AKD液滴表面的吸附，从而增强了乳液的流动性能；但当PCC的用量过大时，过多的PCC颗粒会降低水相的乳化性能，如显微镜照片所示有较大粒径的乳液滴出现，降低了乳液的施胶性能。

图4 乳液的宏观照片及显微镜照片

2.3 乳液的粒径分布

图5所示为PCC的加入对乳液平均粒径及粒径分布的影响。

图5 不同PCC用量下乳液粒径变化及分布

由图5（a）可明显看出：乳液的平均粒径随PCC用量的增加而减小；从图5（b）的粒径分布可以看出，当PCC的用量增大到一定时（20%以上），乳液滴分布将会变大。且当PCC的用量达到40%时，将会出现较大的乳液滴，乳液粒径跨度较大。这是由于水相PCC的浓度增大，当超过20%时，会影响锂皂石颗粒在AKD液滴表面的吸附，降低水相的乳化性能。

2.4 乳液的施胶性能

图6显示了PCC的用量对乳液施胶性能的影响。图6中的（a）为实验室利用液体渗透法进行纸张施胶度测定的照片。

图6 PCC的用量对乳液施胶性能的影响

从图6可以看出：PCC的适当加入能提高AKD乳液的施胶性能，即当PCC用量不高于20%时，乳液的施胶性能随PCC用量的增大而提高，施胶性能可提高40 s左右；当PCC用量继续增加时，由于水相中PCC浓度过大，乳化性能下降，AKD蜡片的利用率降低，乳液的施胶性能也开始下降。这也证明适量的PCC可以提高乳液的性能。

实验证明当PCC用量对锂皂石质量为20%时，乳液的施胶性能与流动性最好。下面通过对最佳用量的AKD乳液添加焦磷酸钠，研究其流动性与施胶性能。

2.5 焦磷酸钠的添加对乳液施胶性能的影响

锂皂石在水中分散后常常形成三维立体卡屋式结构。这种卡屋式结构使其具有良好的吸水膨胀性和增稠性，在低浓度下即可形成高黏度的凝胶，但是凝胶不适合用于制备AKD乳液。焦磷酸钠是一种常用的磷酸盐分散剂，其磷酸根离子吸附于蒙脱石矿物正电性的边缘，形成负电性边缘，这样锂皂石颗粒全部转变为负双电层胶体，彼此之间相互排斥，缔合结构消失，因此使胶体黏度锐减［8］101。本实验选20% PCC与锂皂石联合乳化的AKD乳液为模板研究其乳液性能。图7为焦磷酸钠添加后对乳液黏度与电导率的影响（图中焦磷酸钠用量为对乳液体系的质量分数，下同）。

图7 焦磷酸钠添加后对AKD乳液黏度与电导率的影响

从图7可看出，焦磷酸钠的添加大大提升了乳液的电导率，乳液的黏度有所降低。这是因为焦磷酸根离子的加入使乳液中离子浓度增大，破坏了锂皂石在AKD乳液中形成的卡屋式结构，故乳液的电导率增加，黏度有所降低。

图8为焦磷酸钠的加入对乳液施胶性能的影响。

图8 焦磷酸钠的加入对乳液施胶性能的影响

由图8可见，随着焦磷酸钠用量的增加乳液的施胶性能先增加、后降低。当焦磷酸钠用量为0.2%时乳液的施胶度较无添加时增加50 s左右，可达到300 s。随着焦磷酸钠用量的继续增大，乳液的施胶性能开始下降，故焦磷酸钠在乳液中的用量为0.2%时，乳液的流动性能与施胶性能良好。

3 结论

（1）PCC与锂皂石联合乳化能够制备AKD乳液，当PCC用量为20%时，乳液的粒径及施胶性能有所改善。

（2）焦磷酸钠的加入能使锂皂石胶体的黏度降低，焦磷酸钠在乳液中用量为0.2%时，乳液的流动性能与施胶性能良好。

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Preparation of AKD Emulsion Stabilized by Laponite and PCC

CHEN Xue-shuai，WANG Hui-li
（Key Lab of Pulp&Paper Science&Technology ofMinistry of Education，Qilu University of Technology，Ji’nan 250353，China）

Laponite and PCC can be combined to emulsify AKD，adding sodium pyrophosphate on the emulsion and investigate the performance.The result show the combination can improve the sizing performance.The emulsion stabilized by 20% PCC（based on laponite）and show high sizing efficient performance.When the amount of sodium pyrophosphate is less than 0.2%，the emulsion has small and well-distribution emulsion droplet，and show high sizing efficient performance.

laponite；PCC；sodium pyrophosphate；AKD；sizing

TS727

A

1007-2225（2016）04-0010-05

陈学帅先生（1990-），在读硕士研究生；主要从事造纸湿部化学研究工作；E-mail：940445790@ qq.com。

王慧丽，硕士生导师；研究领域：造纸湿部化学；E-mail：whl@qlu.edu.cn。

2016-05-19（修回）

国家自然科学基金资助项目（21206086）

本文文献格式：陈学帅，王慧丽.锂皂石与轻质碳酸钙制备烷基烯酮二聚物乳液的研究［J］.造纸化学品，2016，28（4）∶10-14.