稀土铈负载粉煤灰基吸附剂处理印染废水的研究

王成祥, 周笑绿, 陆　盼, 谢　跃, 范　倩, 刘思宇

(上海电力学院 环境与化学工程学院, 上海　200090)



稀土铈负载粉煤灰基吸附剂处理印染废水的研究

王成祥, 周笑绿, 陆盼, 谢跃, 范倩, 刘思宇

(上海电力学院 环境与化学工程学院, 上海200090)

利用粉煤灰、硝酸铈为主要原料自制了负载稀土元素铈的粉煤灰吸附剂,并利用其对印染废水进行了实验研究,以评价吸附剂的吸附性能.结果表明,自制负载铈的粉煤灰吸附剂去除印染废水色度最高可达98%.同时pH值越高、温度越低、印染废水浓度越低、停留时间越长和粉煤灰吸附剂投加量越多都能提高负载铈粉煤灰的吸附效能.

改性粉煤灰; 吸附性能; 印染废水

粉煤灰孔隙发达,比表面积较大,具有较高的表面能和较好的表面活性;此外还含有少量沸石、活性炭等具有交换特性的微粒,同时又富含铝和硅等元素,使得粉煤灰具有一定的吸附性能,有作为吸附剂开发使用的潜力[1-4].但在以往的作为吸附剂的废水处理试验中发现,粉煤灰的吸附能力比较有限,必须对其进行一定的改性处理,提高其吸附能力,才能加以推广应用[5-9].

稀土元素因其具有独特的物理、化学性质和4f电子结构,同时其氧化物和盐类具有良好的吸附阴、阳离子的能力而引起专家学者的兴趣,掺杂稀土元素的新型吸附剂的开发及应用研究悄然兴起,制备出了多种载体负载不同稀土元素的吸附剂,广泛应用于水处理方面[10-14].本文自制了负载稀土元素铈的粉煤灰吸附剂,在不同条件下对模拟印染废水进行了处理比较,用以评价改性粉煤灰吸附剂对印染废水的处理效果.

1　实验部分

1.1主要仪器及试剂

主要仪器如下:马弗炉,H01-1B磁力搅拌仪,HQ-30D pH计,UV/UIS 2802PCS紫外光光度计,干燥箱,XMTD-8222恒温水浴箱,TS-200B恒温调速摇床,TS-110X30恒温调速摇床,电子天平.实验试剂为盐酸、无水乙醇、正己烷、异丙醇、硝酸铈、亚甲基蓝、氢氧化钠(均为分析纯),化学纯四氯化钛.实验用粉煤灰取自上海外高桥电厂,实验所用印染废水为实验室配制的亚甲基蓝模拟印染废水.

1.2稀土粉煤灰吸附剂的制备

1.2.1制备TiO2

称取粉煤灰和氢氧化钠按质量比为1∶1各15 g,混合均匀后置于马弗炉中,于550 ℃下恒温灼烧1 h;冷却到室温后,加入含有6 mol/L的稀盐酸60 mL(实验室所用盐酸为12 mol/L),滤去酸不溶解物;然后置于60 ℃恒温水浴箱中,反应完全后,取上清液陈化24 h,得到黄色凝胶状硅酸钠;水洗后,置于75 ℃的干燥箱中干燥后得到TiO2.

1.2.2TiO2前体的制备

反应瓶中加入75 mL正己烷,再加入10 mL TiCl4,室温下磁力搅拌6～7 min,随后分批加入溶有硝酸铈(3.91 g,1.955 g)的异丙醇溶液45 mL,直至沉淀完全溶解,置于通风处约10 h.风干后保留氯化钛醇盐的醇溶液作为TiO2前体浸渍液.

1.2.3负载铈TiO2前体浸渍液的制备

通过计算使稀土元素与TiCl4的摩尔比为5%和10%,将计算得到不同质量的硝酸铈溶于异丙醇,然后按照上述步骤操作,得到不同铈负载量的前体浸渍液.

1.2.4含铈TiO2/粉煤灰吸附剂的制备

取制得的TiO2与含铈TiO2前体浸渍液的质量比大约为5∶3,用玻璃棒在蒸发皿上充分搅拌混合均匀,确保浅黄色浸渍液能够充分包裹在粉煤灰上,然后在干燥箱中80 ℃下烘干,得到干燥的棕黄色混合粉末,研磨;热处理后冷却至室温,得到TiO2/粉煤灰.然后放置于马弗炉中,先于480 ℃温度下焙烧3 h,然后再升至550 ℃,焙烧0.5 h,热处理后冷却至室温,得到TiO2/改性粉煤灰吸附剂,保存备用.

1.3利用自制吸附剂处理印染废水色度研究

在亚甲基蓝溶液中加入负载铈粉煤灰吸附剂,转移到比色皿中,利用分光光度计(λ=661 nm时)测量其在不同实验条件下的吸光度,进而得到亚甲基蓝溶液的色度去除率.

2　结果与讨论

2.1吸附剂停留时间对去除率的影响

取5份200 mL的10 mg/L的亚甲基蓝溶液,分别加入1 g的粉煤灰,时间分别取5 min,10 min,15 min,20 min,25 min,使用摇床25 ℃持续震荡1 h,静置1 h后,取上清液测其吸光度.其停留时间对去除率的影响如图1所示.

图1　吸附剂停留时间对去除率的影响

由图1可以看出,随着停留时间的增加,不同含铈量粉煤灰吸附剂的吸附效果都有所加强,亚甲基蓝溶液的去除效率都随时间的增加而提高;同时,在相同的时间里,改性粉煤灰吸附剂中铈的含量越高,其对亚甲基蓝溶液的去除率也相对越高.含铈量5%的粉煤灰对于亚甲基蓝溶液去除率在20 min后达到动态平稳的状态,而含铈量10%的粉煤灰一直平稳增加.

2.2吸附剂的投加量对去除率的影响

取6份100 mL的10 mg/L的亚甲基蓝溶液分别加入0.2 g,0.5 g,1.0 g,1.5 g,2.0 g,2.5 g的粉煤灰,使用摇床25 ℃持续震荡1 h,沉淀1 h后取上层清液测其吸光度.分别对含量为5%和10%的铈负载粉煤灰吸附剂进行关于吸附剂投加量对去除率的影响的两组实验,得到的吸附剂投加量与去除率的变化关系如图2所示.

图2　吸附剂的投加量对去除率的影响

由图2可以看出,在一定质量以内,投加的吸附剂的质量越多,对亚甲基蓝溶液的去除率就越高,处理效果越好.这是由于一定范围内,吸附剂的质量越多,其吸附表面积越大,对印染废水的吸附效果越明显.

2.3亚甲基蓝溶液浓度对去除率的影响

取亚甲基蓝溶液浓度分别为5 mg/L,10 mg/L,12.5 mg/L,15 mg/L,20 mg/L废水各100 mL,在25 ℃条件下震荡1 h,静置1 h后,取上层清液测其吸光度.亚甲基蓝溶液浓度与去除率的曲线图如图3所示.

图3　溶液浓度对于去除率的影响

由图3可知,室温下,随着印染废水中亚甲基蓝浓度的增大,去除率与印染废水的浓度呈反比,一定量的粉煤灰对其的吸附作用越来越微弱.这是因为粉煤灰的结构是蜂窝状,导致其吸附能力有限,吸附达到饱和极限后就不再被吸附.亚甲基蓝溶液浓度越高,对于吸附剂表面的堵塞作用越强烈,造成吸附效率降低.

2.4亚甲基蓝溶液pH值对去除率的影响

取5份100 mL的10 mg/L的亚甲基蓝溶液,将其pH值分别调为2,5,7,9,11,分别加入0.5 g粉煤灰,使用摇床在25 ℃条件下持续震荡1 h,沉淀1 h后取其上层清液分别测其吸光度.

亚甲基蓝溶液pH值是影响吸附剂吸附效率的主要因素,图4为pH值对含铈粉煤灰吸附剂去除率的影响曲线.

图4　溶液pH值对去除率的影响

由图4可以看出,pH值对含铈粉煤灰吸附剂的影响较大,随着亚甲基蓝溶液pH值的升高,亚甲基蓝溶液浓度的去除率持续增加,开始增加较慢,当pH值达到5～7时,去除率增大趋势达到最大;当pH值≥10时,去除效率达到最佳,去除率也几乎不再提高;当pH值≤5时,效果较差,去除率增长速率也很慢.这是因为在强酸性环境中,溶液中的氢离子可以激发粉煤灰中碱性氧化物的活性,从而导致飞灰的吸附能力降低.pH值会影响金属离子在溶液中的存在形态、离子化强度以及吸附剂的表面电性.粉煤灰的等电点为3,因此pH值在3～10的粉煤灰表面呈现电负性.

金属离子的水解反应可描述为:

金属氧化物的形态与pH值和稳定常数密切相关,并直接影响到吸附效果,如果更容易形成M(OH)+,则改性粉煤灰吸附剂的吸附效果会更好.

2.5亚甲基蓝溶液温度对去除率的影响

取6份10 mg/L,15 mg/L,20 mg/L的亚甲基蓝溶液各100 mL,将其温度分别调为20 ℃,30 ℃,40 ℃,55 ℃,70 ℃,85 ℃时分别加入0.5 g粉煤灰,使用摇床震荡1 h后分别立即测其吸光度.图5为温度对吸附剂去除率的影响曲线.

图5　溶液温度对去除率的影响

从图5可以看出,温度对含铈粉煤灰吸附剂的影响较大,在投加吸附剂质量一定时,去除率和温度成反比,温度越高,去除率越低,吸附效果越差,说明低温有利于吸附.只是由于改性粉煤灰处理亚甲基蓝溶液是一个既包含物理吸附又包含化学吸附的复杂吸附过程,温度对这些过程均有不同程度的影响,基本上是实验的温度越高,吸附剂的去除率越低,这是因为吸附的过程总是放热的,温度降低,有利于吸附的进行.

然而就物理吸附而言,吸附剂的吸附速度很快,吸附剂只要触及液体的表面就立即被吸附,致使吸附的速率受到传质阻力的控制,其在低温下常有较大的速率,温度低时,水分蒸发量减小,对去除率的测定有一定影响.物理吸附是由于固体的表面粒子间隙中(分子或原子) 存在着吸引力所导致的.在固体内部粒子间存在着吸引力,它没有选择性,吸附质并不固定在吸附试剂表面特定的位置上,而是在界面范围内能够自由移动,故其牢固程度大大低于化学吸附.它主要在低温下发生,其影响因素是吸附剂的细孔分布和比表面积.高温实验下主要发生的是化学吸附,形成牢固的有选择性表面配合物和吸附化学键,一般是单分子吸附.另外,浓度越高的亚甲基蓝溶液,粉煤灰吸附剂对它的去除率随温度升高而快速下降,这可能是由于高浓度的溶液堵塞了吸附剂的某些表面,使其吸附表面积相对减小,吸附效果减弱.

3　结　论

(1) 改性粉煤灰处理印染废水的效果与废水本身的特征性能有关.印染废水中颜色的浓度越低,粉煤灰越难被吸附,但粉煤灰对于颜色的去除率却随着浓度的增加而降低.同时改性粉煤灰吸附剂在碱性印染废水中处理效果好,pH值越大,对印染废水颜色的吸附效果越好.

(2) 低温环境有利于增强改性粉煤灰吸附剂的吸附能力,有利于印染废水的去除,与此同时实验所需要的改性粉煤灰吸附剂量也就越少.粉煤灰颗粒粒径越小,其比表面积越大,越有利于对印染废水的吸附,去除率更高.

(3) 处理废水的改性粉煤灰吸附剂量越大,印染废水的吸附也就越彻底.改性粉煤灰吸附剂停留的时间越长,印染废水的去除率就越大,但最终都趋向于一个吸附饱和界限.

(4) 在各条件都相同的情况下(温度相同,pH值相同,投加的吸附剂量相同,印染废水浓度相同),含有较高百分比铈含量的改性粉煤灰吸附剂对亚甲基蓝溶液颜色的去除率较高.

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(编辑胡小萍)

Research on Treatment of Printing and Dyeing Wastewater byRare Earth Cerium Loaded Around Fly Ash Adsorbents

WANG Chengxiang, ZHOU Xiaolv, LU Pan, XIE Yue, FAN Qian, LIU Siyu

(School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai200090, China)

The fly ash and the rare earth elements cerium as materials are used in the research to synthetize the fly ash adsorbent.And further properties of adsorbent are measured by treating the dyeing and printing waste-water in various conditions.The result shows that the printing and dyeing wastewater is removed up to 98% in color by the prepared adsorbents.At the same time,the higher pH,lower temperature,higher concentration of the dyeing and printing waste-water,longer residence time and the more increased quantities of adsorbent can all improve the efficiency of the dyeing and printing waste-water.

modified coal ash; adsorption performance; printing and dyeing wastewater

10.3969/j.issn.1006-4729.2016.04.017

2015-09-30

简介：周笑绿(1956-),女,硕士,教授,河南信阳人.主要研究方向为废水处理,废物资源化.E-mail:xluzhou@163.com.

X703

A

1006-4729(2016)04-0389-04