白铜超疏水表面的构建及耐蚀性能的研究

彭　娜, 徐群杰, 刘　伟, 陈晓航

(上海电力学院 环境与化学工程学院, 上海　200090)



白铜超疏水表面的构建及耐蚀性能的研究

彭娜, 徐群杰, 刘伟, 陈晓航

(上海电力学院 环境与化学工程学院, 上海200090)

超疏水膜具有良好的防腐蚀性能,能够有效地延长金属制品的使用寿命,提高经济效益.选取白铜作为研究对象,采用化学刻蚀氧化自组装法进行超疏水膜表面的制备.通过交流阻抗和极化曲线法,在模拟海水条件下,利用三电极体系对超疏水表面的耐蚀性能进行了研究和测定.结果表明,所制备的白铜超疏水表面的接触角达到了154°,在3.5%的NaCl溶液中的缓蚀效率有99.1%,具备较高的超疏水性能和耐蚀性能,且其表面具有微纳米级的树枝状结构.

白铜; 超疏水; 刻蚀; 煅烧; 自组装

白铜是以镍为主要添加元素的铜基合金,其电导率和热导率非常好,有良好的力学性能,在海水、淡水和蒸汽中具有较高的耐蚀性.由于其良好的性能,在海船制造业中可制作在高温、高压和高速条件下工作的冷凝器和恒温器的管材;此外,也可用作潮湿条件下和强腐蚀介质中工作的仪表零件,以及医疗器械、工业器皿、艺术品、电讯工业零件、蒸汽配件和水管配件、日用品、弹簧管和簧片等,在使用过程中也暴露出了比较严重的腐蚀问题,影响了设备的整体性能的运转,因此关于铜合金腐蚀方面的研究越来越重要[1-2].

1997年,两名德国植物学家研究发现荷花(荷叶)表面的独特微纳结构,是形成“荷叶效应”的主要原因.这种独特结构具有很大的接触角(大于150°),很小的水接触角滞后和滚动角(小于10°).这种超疏水表面便于水珠的形成,可以阻止基体表面与腐蚀介质接触,从而达到防腐效果.而基于白铜制备的超疏水表面在工业运输、电子与电气、航空航天领域应用广泛,可有效抑制在生产生活过程中受到的腐蚀,延长其使用寿命[2].本文以白铜为基底,通过化学刻蚀自组装法制备白铜超疏水表面,然后研究了该超疏水膜表面的润湿性能及其耐蚀性能,从微观角度分析了铜基表面的成分和形貌.

1　实验部分

1.1材料制备

实验中,将白铜依次用0#,2#,4#,6#金相砂纸逐级抛光、打磨,再经乙醇和去离子水超声清洗15 min,烘干.以5%(质量百分比,下同)酸性FeCl3溶液刻蚀经处理的白铜表面,刻蚀后继续经乙醇和去离子水超声清洗15 min,烘干.再用0.1 mol/L硬脂酸乙醇溶液对其进行自组装反应,在白铜表面构建超疏水膜.

1.2性能表征及测试

在室温条件下,采用上海中晨设备有限公司的JC2000C接触角测量仪,测量白铜表面的接触角,分析其润湿性能,同时利用JC2000C表征水滴在不同状态下的存在形态.用日本Hitachi公司SU-1500扫描电子显微镜(SEM)观察试样的表面形貌.采用德国Bruker公司D8 ADVANCE X射线衍射仪来分析白铜表面处理前后晶体结构的变化.

在电化学性能测试中,以交流阻抗测试和极化曲线测试分析白铜表面的耐蚀性能,两者都在三电极体系中完成,即工作电极为已构建疏水膜的白铜电极,辅助电极和参比电极分别为 Pt电极和饱和甘汞电极(SCE).电化学测试采用上海辰华电化学工作站Chi660e.交流阻抗测量使用 PRAC M398,其系统频率范围为0.05～1.0×105Hz,交流激励信号峰值为5 mV;极化曲线扫描范围-0.2～0.2 V (vs.OCP),扫描速度为1 mV/s.

2　结果与讨论

2.1表面形貌和成分及反应机理分析

白铜表面SEM图如图1所示.其中,图1a是不经过任何化学处理的只抛光打磨的空白白铜扫描电镜图,图1b是白铜在5%酸性FeCl3条件下刻蚀45 min,再经由12 h自组装反应后获得的超疏水膜扫描电镜图.

图1　白铜表面SEM图

由图1可知,未经过任何处理的白铜表面相对光滑,并且有细微的线形纹路.经过处理后,白铜表面的结构发生了较大改变,表面产生了许多树枝状结构,这些结构长出的枝桠长度约为2.5 μm,厚度大约有100 nm.这些微纳米结构的存在,使得白铜表面构成了粗糙表面的超疏水状态,其接触角能够达到154°.

由于Fe3+具备强氧化性,因此Fe3+与Cu表面发生氧化还原反应,其反应方程式为:

因此,Cu经氧化后的部分Cu2+未完全脱离白铜表面,而是以Cu/Cu2+形式存在于白铜表面,最后经硬脂酸修饰后,Cu2+则与硬脂酸络合生成硬脂酸盐,从而使白铜表面具有优异的超疏水性能.

2.2润湿性能分析

表1为5% FeCl3中不同刻蚀时间时,经高温煅烧自组装后获得的白铜表面的接触角测量值.

表1　　　　5% FeCl3中不同刻蚀时间制备白铜表面接触角测量值

由表1可以看出,白铜在5% FeCl3刻蚀溶液中,随着刻蚀时间的增加,其接触角逐渐减小.在30～45 min刻蚀时间内,5% FeCl3刻蚀白铜基体获得的超疏水膜表面接触角增大趋势明显,并且在45 min达到最大;在45～60 min时间段内,随着刻蚀时间的增加,接触角反而逐渐减小.由此可知,在5% FeCl3刻蚀白铜基体表面制备超疏水膜最佳润湿性的工艺参数为:5% FeCl3刻蚀溶液刻蚀45 min后进行自组装12 h.

2.3电化学性能分析

图2为在5% FeCl3中不同刻蚀时间下制备的白铜在3.5% NaCl溶液中的交流阻抗和极化曲线图.

从图2可以看出,在30～45 min时间段内,随着刻蚀时间的延长,白铜的交流阻抗变化明显,腐蚀电流密度也随之减小;在45 min时,超疏水膜的工艺性能以及疏水性达到最好,接触角可达到154°,交流阻抗最大,腐蚀电流密度最小为1.898×10-8A/cm2,缓蚀效率能够达到99.1%;在45～60 min时间段内,由于刻蚀时间过长,超疏水膜表面发生变化,超疏水性能降低,接触角减小,交流阻抗逐渐减小,腐蚀电流密度又逐渐增大.由此可得5% FeCl3刻蚀白铜最佳工艺条件是:5% FeCl3刻蚀白铜45 min后,再进行硬脂酸自组装所获得的超疏水膜[3-4].

图2　　　　5% FeCl3中不同刻蚀时间下制备的白铜在3.5% NaCl溶液中的交流阻抗和极化曲线

表2为制备的超疏水膜表面的电化学参数,即腐蚀电位Ecorr,腐蚀电流密度Icorr及缓蚀率η.

综上所述,白铜在酸性FeCl3刻蚀溶液中,随着刻蚀时间的增加,超疏水表面接触角逐渐增大,交流阻抗也随之增大,腐蚀电流密度逐渐减小,并且达到最小值.在刻蚀时间超过某一临界时间后,超疏水表面接触角明显减小,且交流阻抗随之减小,腐蚀电流密度逐渐增加.因此,刻蚀时间的不同会对超疏水表面的超疏水性能造成影响.刻蚀时间太短,不利于白铜表面超疏水膜的构建;刻蚀时间过长,会导致表面超疏水膜的结构遭到破坏,同样影响其超疏水性能.

图3为白铜在不同浓度的酸性FeCl3刻蚀溶液(分别为1%,3%,5%,7%,9%,均为质量分数)中刻蚀,然后进行0.1 mol/L的硬脂酸自组装反应12 h后,测定的交流阻抗和极化曲线图.其中电化学工作站中电解液质量分数为3.5%NaCl溶液.

表2　　　　5%FeCl3中不同刻蚀时间制备的白铜在3.5% NaCl溶液中的电化学参数

表3是不同浓度的酸性FeCl3刻蚀液制备超疏水膜后测定的电化学参数[5-7].

表3　　　　不同浓度FeCl3制备的白铜在3.5%NaCl溶液中的电化学参数

由图3可以看出:浓度为5%的FeCl3溶液刻蚀后的超疏水表面交流阻抗最大,腐蚀电流密度最小为1.798×10-8A/cm2,其缓蚀效率能达到99.1%.

综上所述,在浓度不同的酸性刻蚀溶液中,在一定浓度范围内,随着刻蚀液浓度的增加,超疏水表面的接触角逐渐增大,其交流阻抗也随之强烈增大,腐蚀电流密度大幅减小,在某一浓度下,交流阻抗达到最大值,腐蚀电流最小为1.798×10-8A/cm2.超过这一浓度,随着刻蚀液浓度的增加,其超疏水表面接触角呈现减小趋势,交流阻抗减小,腐蚀电流密度增大.在超疏水膜中,刻蚀液浓度过低,不利于超疏水膜疏水性的构建;刻蚀液浓度过高,会对超疏水膜造成损坏.

图3　　　　不同浓度FeCl3制备的白铜在3.5% NaCl溶液中的交流阻抗和极化曲线图

2.4稳定性能分析

图4为所制备的白铜超疏水表面在模拟海水中浸泡不同时间后的交流阻抗图.

图4　　　　白铜超疏水表面在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间的交流阻抗

由图4可以看出,浸泡前的白铜片交流阻抗最大,随着浸泡时间的延长,其交流阻抗逐渐减小,但在浸泡2～8 d时交流阻抗减小趋势并不明显,这说明其电化学性能仍然能够处于相对稳定的状态.在浸泡10 d后交流阻抗明显减小,这说明浸泡时间过长,白铜表面的超疏水膜的电化学性能降低明显.

3　结　论

(1) 以刻蚀自组装法成功构建白铜表面超疏水膜,可以提高白铜的耐蚀性能,研究得出最佳工艺参数为:刻蚀液FeCl3浓度为5%,刻蚀时间为45 min,硬脂酸自组装12 h.

(2) SEM测试结果表明,所制备的白铜超疏水膜表面产生许多树枝状结构,这些结构长出的枝桠长度约为2.5 μm,厚度大约只有100 nm.这些微纳米结构的存在,使得白铜表面构成了粗糙表面的超疏水状态,其接触角能够达到154°.

(3) 电化学测试结果表明,该白铜超疏水膜的腐蚀电流低至1.798×10-8A/cm2,相比空白样品下降了两个数量级,其缓蚀效率达到99.1%,具备较高的超疏水性能和耐蚀性能,且在模拟海水中浸泡8 d后仍具有较好的耐蚀性能,但仍需改进.

[1]徐群杰,李春香,周国定,等.3-氨基-1,2,4-三氮唑对铜的缓蚀性能和吸附行为[J].Acta Phys.-Chim.Sin.,2009,25(1):86-90.

[2]徐群杰,朱律均,曹为民,等.绿色缓蚀剂聚天冬氨酸对铜的缓蚀性能与吸附行为[J].物理化学学报,2008,24(9):1 724.

[3]CHATRCHYAN S,KHACHATRYAN V,SIRUNYAN A M,etal.Observation of a new boson at a mass of 125 GeV with the CMS experiment at the LHC[J].Physics Letters B,2012(1):30-61.

[4]徐群杰,邓先钦,潘红涛,等.具有超疏水表面的白铜在3.5% NaCl 溶液中的电化学行为[J].金属学报,2012,48(1):94-98.

[5]徐群杰,单贞华,朱律均,等.聚天冬氨酸与钨酸钠复配对黄铜缓蚀作用的光电化学研究[J].化学学报,2009,67(7):618-622.

[6]RAO A V,BHAGAT S D,HIRASHIMA H,etal.Synthesis of flexible silica aerogels using methyltrimethoxysilane (MTMS) precursor[J].Journal of Colloid and Interface Science,2006(1):279-285.[7]ZHU W Q,TIAN Y,GAO X F,etal.A Method to Measure Internal Contact Angle in Opaque Systems by Magnetic Resonance Imaging[J].Langmuir,2013,29:9 057-9 062.

(编辑白林雪)

Study on the Construction of the Superhydrophobic Surfaceon Copper-nickel Alloy and Corrosion Resistance

PENG Na, XU Qunjie, LIU Wei, CHEN Xiaohang

(School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai200090, China)

The super hydrophobic film has good anti-corrosion property,which can effectively prolong the service life of the metal products and improve economic benefits.Selecting copper-nickel alloy as the research object,and using the chemical etching and self-assembling method to prepare superhydrophobic film on the surface of the copper-nickel.The three electrode system is used to study the corrosion resistance of the superhydrophobic film on the copper-nickel in the method of AC impedance and polarization curve.The results show that the contact angle of achieved copper-nickel alloy superhydrophobic surfaces reaches 154 °,the inhibition efficiency at 3.5 wt.% NaCl solution are 99.1%,the surface has a higher super-hydrophobic properties and corrosion resistance,and the surface appears in a large number of vertical chip-like structures with micro-nano scale.

copper-nickel; superhydrophobic; etching; calcination; self-assembly

10.3969/j.issn.1006-4729.2016.04.013

2015-09-30

简介：徐群杰(1969-),男,博士,教授,江苏丹阳人.主要研究方向为腐蚀电化学,材料电化学,能源催化材料等.E-mail:xuqunjie@shiep.edu.cn.

国家自然科学基金(21553001);上海市教育委员会科技创新重点项目(14ZZ152).

TG146.11;TG174.44

A

1006-4729(2016)04-0371-05