Ce3+-聚苯胺/蒙脱土复合材料掺杂环氧涂层的制备及耐腐蚀性能

张大全, 朱力华, 章振华, 高立新

(上海电力学院 环境与化学工程学院, 上海　200090)



Ce3+-聚苯胺/蒙脱土复合材料掺杂环氧涂层的制备及耐腐蚀性能

张大全, 朱力华, 章振华, 高立新

(上海电力学院 环境与化学工程学院, 上海200090)

采用原位插层聚合法合成了聚苯胺/蒙脱土复合材料(PANI/MMT),通过阳离子交换吸附制得了Ce3+-聚苯胺/蒙脱土复合材料(Ce3+-PANI/MMT).随后对所制备的样品进行表征.将PANI,PANI/MMT,Ce3+-PANI/MMT粉末添加到环氧树脂中(质量分数为5%),涂覆在碳钢表面,干燥.将4种涂层浸泡在3.5% NaCl溶液中,通过电化学实验来比较4种涂层的耐蚀性能.研究结果表明,Ce3+-PANI/MMT复合材料掺杂的环氧涂层的耐腐蚀性能最好,且具有一定的自修复性能.

聚苯胺; 蒙脱土; 铈离子; 耐腐蚀; 自修复

聚苯胺具有较好的环境稳定性、合成方法简单且成本低,同时兼有独特的电化学、光学和热电性能[1-3],被认为是一类具有开发潜力的有机功能材料.自从DEBERRY D W研究发现聚苯胺对铁具有腐蚀保护性能后[4],大量实验表明聚苯胺对铝[5-6]、碳钢[7]以及不锈钢[8]等金属都具有一定的腐蚀保护作用.目前,开发聚苯胺防腐涂料仍是防腐涂料研究领域的一个热点.

无机纳米层状材料具有层板阻隔作用,可以增加腐蚀性介质到达金属表面的扩散长度,聚苯胺/蒙脱土复合材料的防腐性能可以被进一步提高.文献[9]采用原位聚合法合成聚苯胺和聚苯胺/蒙脱土,添加到环氧涂料中,通过电化学研究发现聚苯胺/蒙脱土环氧涂层的腐蚀电位比聚苯胺环氧涂料高45 mV,电流密度降低0.331 μA/cm2.同时,文献[10]和文献[11]研究发现,蒙脱土的含量在聚苯胺/蒙脱土复合材料中占5%时表现出的防腐效果最好.稀土离子Ce3+具有阴极保护作用,常被用做缓蚀剂.蒙脱土具有阳离子交换特性,因此可以利用蒙脱土作为纳米容器负载Ce3+,制备出功能性蒙脱土.

本文采用原位聚合法和阳离子交换制备Ce3+-聚苯胺/蒙脱土复合材料,添加到环氧涂料中,通过对比实验考查Ce3+-聚苯胺/蒙脱土环氧涂料的防腐能力.

1　实验部分

1.1聚苯胺/蒙脱土和聚苯胺的制备

用原位插层聚合法制备聚苯胺/蒙脱土(PANI/MMT)复合粉体.将蒙脱土(0.51 g)加入去离子水(100 mL)中,在80 ℃下搅拌0.5 h.将苯胺(10 mL)和5-磺基水杨酸(15.40 g)分别加入混合物中.在80 ℃下搅拌6 h后,将混合物冷却至室温.将过硫酸铵(25.10 g)作为氧化剂,在恒定搅拌下缓慢加入混合物中,反应4 h,然后再放置12 h以保证完全聚合.将反应后的混合物经过滤,分别用蒸馏水、乙醇洗涤至滤液无色,得到的墨绿色物质为聚苯胺/蒙脱土(PANI/MMT),然后在真空烘箱中40 ℃下干燥24 h.为了进行比较,在不使用MMT情况下,采用相同的步骤合成聚苯胺(PANI).

1.2Ce3+-聚苯胺/蒙脱土的制备

将一定量的硝酸铈溶解于去离子水中.将0.1 g PANI/MMT复合材料加入30 mL上述溶液中.然后将混合物放置于振荡器中,在室温下以200 r/min的转速振荡.随后将获得的产物以3 000 r/min的转速在离心机中进行离心,再在真空烘箱中40 ℃下干燥24 h.PANI/MMT的吸附容量为:

(1)

式中:C0——Ce3+吸附之前的浓度,mg/L;

C——Ce3+吸附后的浓度,mg/L;

m——吸附剂的总质量.

1.3Ce3+的释放

取1 g制备的Ce3+-PANI/MMT复合材料加入装有20 mL去离子水的离心管中震荡均匀后静置24 h,用离心机分离固液,滤液保存;然后在离心管中再加入20 mL去离子水,震荡均匀后静置5天,用相同的方法分离出Ce3+-PANI/MMT粉末和滤液,保存滤液;继续给离心管中加入20 mL的去离子水,震荡均匀后静置5天,保存滤液;继续往离心管中加入20 mL的去离子水,震荡均匀后静置5天,分离保存滤液.最后采用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测定上述5种滤液中Ce3+的含量.

采用相同的方法测定Ce3+-PANI/MMT复合材料在3.5%NaCl溶液中的缓释能力.比较Ce3+-PANI/MMT复合材料在去离子水中和在3.5%NaCl溶液中的Ce3+的释放能力.

1.4涂层的制备

分别用400目、800目、1 200目的SiC砂纸对Q235碳钢基体(φ60 mm)进行抛光,用丙酮和乙醇去除碳钢基体表面的油脂,最后晾干.然后将0.25 g Ce3+-PANI/MMT复合材料均匀地分散在2 mL 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中.之后将4 g环氧树脂加入到溶液中,并连续搅拌12 h.最后,将1 g环氧固化剂添加到该混合物中.将Ce3+-聚苯胺/蒙脱土/环氧(Ce3+-PANI/MMT/EPE)涂覆在电极表面,先在室温下固化24 h,然后在干燥箱中50 ℃下干燥24 h,再用硬质刀头在涂层上划一条长1 cm,宽0.1 cm的缺口(模拟涂层缺陷).用同样的方法制备出聚苯胺/蒙脱土环氧涂层(PANI/MMT/EPE)、聚苯胺环氧涂层(PANI/EPE),以及单纯的环氧涂层(EPE).

1.5试验方法

采用日本岛津FTIR-8400S型红外光谱分析仪(扫描范围为400～4 500 cm-1)考察聚苯胺是否插层到蒙脱土中;采用日本日立SU1500型扫描电镜(SEM)以及能量散射仪(EDS)观察材料的组成和形貌;通过德国BRUKER-D8型X射线衍射(XRD)仪观察材料的晶体结构;利用原子发射光谱仪ICP测量铈离子在复合物中的吸附量以及释放含量;采用Solartron 1287 Electrochemical Interface联用1260 Impedance Phase/Gain Analyzer 电化学工作站完成电化学试验.采用三电极体系,将有划痕的φ60 mm×2 mm的Q235钢涂层作为工作电极,60 mm×50 mm×2 mm的不锈钢作为辅助电极,饱和甘汞电极作为参比电极,腐蚀介质为3.5% NaCl溶液,在室温下动电位极化曲线测试时扫描速率为1 mV/s,扫描范围为±250 mV(相对于开路电位);电化学阻抗测试时交流激励信号幅值为5 mV,频率范围为0.02～1.0×105Hz.

分别采用ZView和Zinsimpinwin软件拟合得到电化学参数值.

2　结果与讨论

2.1红外光谱分析

图1为MMT,PANI,PANI/MMT,Ce3+-PANI/MMT的红外光谱图.

图1　　　　MMT,PANI,PANI/MMT,Ce3+-PANI/MMT的红外光谱示意

2.2XRD分析

为了研究PANI在MMT中的插层/剥离情况,MMT,PANI,PANI/MMT,Ce3+-PANI/MMT复合材料的X射线衍射图如图2所示.

图2　　　　MMT,PANI,PANI/MMT,Ce3+-PANI/MMT的XRD示意

从图2可以看出,MMT在2θ=4.25°时出现峰值,对应蒙脱土的001面,根据布拉格方程(nλ=2dsinθ)可以计算出MMT的层间距为2.08 nm;而PANI在2～20°内没有峰值出现[13];PANI/MMT和Ce3+-PANI/MMT在2～20°内也没有峰值出现,这说明蒙脱土在聚苯胺原位插层聚合时完全剥离.

2.3SEM/EDS分析

图3至图6分别为MMT,PANI,PANI/MMT,Ce3+-PANI/MMT复合材料的SEM图以及EDS图.

从图3和图4可以看出,在放大1 000倍的情况下,MMT呈层状结构,PANI为团状结构,在放大5 000倍的情况下,可以清楚地看到MMT为片状结构,PANI为颗粒状;从PANI/MMT和Ce3+-PANI/MMT的SEM图可以看出,MMT被PANI完全剥离,且聚苯胺分散在MMT表面上,致使聚苯胺均匀地分散.

从PANI/MMT的EDS图可以看出,A区域有C,O,Si,Al,S等元素,B区域有C,O,S等元素,同样可以证明PANI在有MMT的情况下被均匀分散;从Ce3+-PANI/MMT的EDS图可以看出,C区域出现Ce元素,而D区域则没有,这说明Ce3+负载在MMT上,而MMT呈剥离状态,这更有利于Ce3+的释放.

图3　MMT的SEM图及EDS图

图4　PANI的SEM图及EDS图

图5　PANI/MMT的SEM图及EDS图

2.4Ce3+释放曲线

根据式(1)计算得到,Ce3+-PANI/MMT复合材料中Ce3+的含量是0.434 mg/g.取1 g Ce3+-PANI/MMT复合材料分别放入20 mL的去离子水和3.5% NaCl溶液中,每5天进行一次Ce3+浓度测量,如此反复.Ce3+-PANI/MMT的释放曲线如图7所示.由图7可以看出,Ce3+-PANI/MMT复合材料在20天后仍然可以释放Ce3+,表明Ce3+的释放是一个缓慢的过程.随着洗涤次数的增加,Ce3+的释放量逐渐减小.Ce3+-PANI/MMT复合材料在第一天释放出较多的Ce3+,且在3.5% NaCl溶液中的释放量比在去离子水中释放的量多.因此,3.5% NaCl溶液的腐蚀介质对Ce3+-PANI/MMT复合材料的释放具有一定的诱导作用.当该材料的涂层出现缺陷时,Ce3+立即释放抑制腐蚀,这有利于涂层发生缺陷时减轻涂层缺陷处的腐蚀[14].

图6　Ce3+-PANI/MMT的SEM图及EDS图

图7　Ce3+-PANI/MMT中Ce3+的释放曲线

2.5电化学测试

2.5.1开路电位

Ce3+-PANI/MMT/EPE,PANI/MMT/EPE,PANI/EPE,EPE等4种涂层的开路电位变化如图8所示.由图8可知,随着浸泡时间的延长,EPE涂层的开路电位迅速降低;Ce3+-PANI/MMT涂层的开路电位降低最为缓慢.4种涂层的腐蚀电位大小为Ce3+-PANI/MMT/EPE>PANI/MMT/EPE>PANI/EPE>EPE.从腐蚀热力学理论上进行分析,电位偏正材料的耐蚀倾向有所改善,但不能作为直接的判断依据,还需要通过电化学动力学参数来判断的材料的耐腐蚀性能.

图8　4种涂层的开路电位变化

2.5.2极化曲线

动电位极化曲线可以用来评价涂层的耐腐蚀性能.图9为Ce3+-PANI/MMT/EPE,PANI/MMT/EPE,PANI/EPE,EPE 4种涂层在3.5%NaCl电解液中浸泡8天的极化曲线.

图9　　　　4种涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡8天的极化曲线

表1为极化曲线参数的拟合值.

涂层的Rp由斯特恩-基尔方程进行估算:

从图9和表1可以看出,Ce3+-PANI/MMT/EPE,PANI/MMT/EPE,PANI/EPE,EPE 4种涂层的腐蚀电位依次降低.PANI/EPE的腐蚀电流密度低于纯的EPE,这是由聚苯胺的缓释性能决定的;由于MMT的片状结构,PANI/MMT/EPE的耐腐蚀性能优于PANI/EPE;PANI/MMT/EPE涂层的防腐性能最好,这可归因于Ce3+-PANI/MMT/EPE是聚苯胺和Ce3+双重作用的结果.

表1　极化曲线的拟合值

注:Ecorr—腐蚀电位;Icorr—腐蚀电流密度;βa—阳极塔菲尔斜率;βc—阴极塔菲尔斜率;Rp—极化电阻.

2.5.3交流阻抗

图10为4种涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡2天的交流阻抗图.采用图11的等效电路图对交流阻抗图进行拟合,其拟合的电化学参数值如表 2所示.

从图10和表2可以看出,Ce3+-PANI/MMT/EPE和PANI/MMT/EPE的涂层电阻大于PANI/EPE和EPE涂层,这是由于MMT增加了Cl-和H2O等侵蚀介质的扩散路径[15].由于Ce3+-PANI/MMT/EPE具有Ce3+释放能力,因此Ce3+-PANI/MMT/EPE涂层的电荷转移电阻大于PANI/MMT/EPE与PANI/EPE涂层.

图10　　　　4种涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡2天的交流阻抗

图11　等效电路

表2　交流阻抗拟合后的电化学参数值

注:Rs—溶液电阻;Rc—涂层电阻;Rct—电荷转移电阻;Qc—涂层电容;Qdl—双电层电容.

图12为4种涂层的总电阻值(Rtotal)随时间的变化曲线.Rtotal的计算方法为[16]:

(2)

从图12可以看出,Ce3+-PANI/MMT/EPE涂层在浸泡初期,其总电阻值增加的最大,这可能是由于Ce3+-PANI/MMT复合材料在3.5% NaCl溶液中释放Ce3+的结果.在整个浸泡周期内,Ce3+-PANI/MMT/EPE涂层的总电阻值最大,这可能归因于Ce3+和PANI的协同防腐作用.

从4种涂层的交流阻抗谱图得出的结论与从动电位极化曲线以及开路电位随时间的变化曲线得出的结论一致.

图12　4种涂层的Rtotal随时间的变化曲线

3　结　论

(1) 红外光谱分析表明聚苯胺插层到蒙脱土上,同时X射线衍射和扫描电镜/EDS结果表明MMT在苯胺聚合过程中完全剥离;

(2) Ce3+-PANI/MMT中Ce3+的释放曲线表明,Ce3+的释放是一个缓慢的过程,并且在刚开始的释放含量较多,这对于涂层在发生缺陷时具有一定的保护作用;

(3) 从电化学腐蚀热力学(开路电位测量)和腐蚀动力学(极化曲线和交流阻抗)得出4种涂层的耐腐蚀性为Ce3+-PANI/MMT/EPE> PANI/MMT/EPE>PANI/EPE >EPE.

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(编辑胡小萍)

ZHANG Daquan, ZHU Lihua, ZHANG Zhenhua, GAO Lixin

(School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University of Electric Powder, Shanghai200090, China)

Polyaniline/organophilic montmorillonite nanocomposite materials are successfully synthetized by in situ intercalative polymerization.Ce3+-PANI/MMT nanocomposite materials (Ce3+-PANI/MMT) are prepared by cation exchange adsorption.The as-prepared samples are subsequently characterized.Epoxy coatings containing PANI,PANI/MMT and Ce3+-PANI/MMT powders are coated on the surface of carbon steel.The corrosion performance of the coatings are evaluated by electrochemical corrosion experiment in 3.5% NaCl.It is showed that the epoxy coating containing Ce3+-PANI/MMT composites has a better performance and a self-healing effect against steel corrosion on the coating defects.

polyaniline; montmorillonite; cerium ion; anticorrosion; self-healing

10.3969/j.issn.1006-4729.2016.04.010

2015-09-30

简介：张大全(1968-),男,博士,教授,河南潢川人.主要研究方向为金属的腐蚀与防护.E-mail:zhangdaquan@shiep.edu.cn.

上海市基础研究重点项目(11JC1404400).

TG174.4

A

1006-4729(2016)04-0355-07