高效可见光催化剂gC3N4的制备及其催化性能研究

齐雪梅, 华双静, 李　鸽, 王　蕾

(上海电力学院 环境与化学工程学院, 上海　200090)



齐雪梅, 华双静, 李鸽, 王蕾

(上海电力学院 环境与化学工程学院, 上海200090)

利用马弗炉在空气氛围下高温分解尿素制备具有高效可见光催化活性的类石墨烯g-C3N4光催化剂.利用X 射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见吸收光谱等手段对样品进行性能表征.研究结果表明,升温速率对所制备的g-C3N4的晶型结构有显著影响,在升温速率为2 ℃/min时,所制备的g-C3N4的XRD衍射峰与其标准衍射图谱相一致;保温时间长短对所制备的g-C3N4的XRD衍射峰产生影响,保温温度则对其影响不大;最佳的制备条件为升温速率2 ℃/min,500 ℃恒温5 h.光催化活性实验表明,所制备的光催化剂g-C3N4具有优异的可见光催化活性,在可见光辐射50 min 条件下,罗丹明B 的降解率可达90%.

g-C3N4光催化剂; 尿素; 可见光; 催化性能

自1972年FUJISHIMA A等人发现用紫外灯辐射TiO2电极能够分解水产生氢气和氧气以来,半导体光催化技术在环境污染物净化和光解水产氢和制氧方面得到广泛的应用[1].在众多半导体光催化材料中,由于TiO2半导体光催化剂具有无毒、耐酸碱性好、化学性质稳定、廉价、无光腐蚀现象发生,以及光生空穴-电子对具有强氧化性和强还原性等特点,因此以TiO2为主的光催化材料在有机污染物的光催化氧化、水和空气的净化、细菌和病毒的破坏、自清洁材料合成等方面得到了广泛的研究与应用[2-3].但TiO2具有较大的禁带宽度(3.2 ev),光谱的吸收域值为387 nm,只能响应占整个太阳波谱范围约5%的紫外光部分,给实际应用带来了很大的局限性.在上述背景下,研究和开发新型可见光响应的光催化材料是扩大光催化材料实用范围的关键,也是当前国际光催化领域的研究前沿与热点[4-5].

类石墨烯氮化碳(g-C3N4)是一种禁带宽度约为2.7 eV的非金属半导体光催化剂,具有和石墨烯相似的层状结构和较大的比表面积,在可见光辐射条件下表现出良好的可见光响应的光催化活性[6-7].此外,制备g-C3N4所需的原材料经济易得,环境友好,大多数采用在管式炉里直接热分解含有元素氮和碳的化合物,如三聚氰胺、二聚氰胺、二氰二胺等,而且通常在氮气保护氛围下进行,合成条件相对苛刻[8].如何简化半导体材料的合成条件成为材料学家研究的热点之一.

本文利用实验室常用的马弗炉为加热设备,在空气氛围下直接加热分解尿素制得g-C3N4光催化剂,通过优化升温速率、恒温时间和煅烧温度等条件,确定了最佳的制备条件,并以溶液中罗丹明B的降解率来研究所合成g-C3N4可见光催化活性.

1　试验部分

1.1催化剂的制备

在分析天平上称取一定量的尿素(国药集团化学试剂有限公司生产)置于搪瓷坩埚中,盖上坩埚盖,放入SX2-1 200 ℃箱式电阻炉(KSGD- 4-12,上海实焰电炉厂)中,在不同的升温速率条件下由室温升至500 ℃,保温5 h,自然冷却.本文主要研究升温速率和保温时间不同对所制备的g-C3N4光催化剂性能的影响.

1.2催化剂的表征

采用德国布鲁克公司生产的X射线衍射仪(D8 Advance)分析所制备样品的晶型和组成,CuKα辐射 (λ= 0.154 178 nm),工作电压为40 kV,扫描范围 2θ= 5°～80°.采用美国FEI公司生产的场发射扫描电镜观测样品的晶粒尺寸和形貌(NOVA NANOSEM-450);采用日本岛津公司生产的紫外-可见分光光度计测定样品的紫外-可见吸收光谱(UV-2450),BaSO4作为标准参比样品.采用美国公司生产的比表面积及孔径分布仪(ASAP2010M+C,USA)来测定N2吸附-脱附等温线及比表面积;采用日本岛津公司生产的傅里叶红外光谱仪(FTIR-8400S)测定样品的红外光谱,光源为北京泊菲莱公司生产的350 W氙灯.

1.3光催化剂催化活性评价实验

采用350 W氙灯加400 nm 滤光片作为可见光光源,在自制的带有循环水冷却的石英玻璃反应器中室温下以水溶液中罗丹明B 的降解率来评价所制备的g-C3N4光催化剂的光催化活性.具体操作如下:称取0.1 g 催化剂样品分散到盛有100 mL浓度为10 mg/L的罗丹明B 溶液中,在磁力搅拌条件下,反应前将此悬浊液置于暗箱中搅拌 45 min,使体系达到吸附—脱附平衡;然后放到距离光源11 cm处光照,磁力搅拌,每隔一定时间用滴管取溶液5 mL,离心 10～20 min (3 000 r/min),取上清液用UV-2550 型紫外分光光度计在波长为554 nm 处测定溶液的吸光度,计算脱色率.

2　结果与讨论

不同的升温速率、煅烧温度及恒温时间对所制备的g-C3N4样品的晶体结构的影响,结果如图1,图2,图3所示.

由图1可以看出,升温速率对所制备的样品的晶体结构有重要影响,在2 ℃/min的升温速率条件下,所制备的石墨相氮化碳在27.4°和13.0°附近处出现石墨相氮化碳的(002)和(100)晶面的特征衍射峰,而且在21°附近的C元素峰包消失,说明在此升温速率条件下前驱体样品能够被完全炭化.当升温速率增加到10 ℃/min时,虽然石墨相氮化碳的特征衍射峰没有发生明显变化,但是在21°附近出现明显的C元素峰包,表明升温速率过快会导致前驱体样品不能被完全分解炭化,因此制备石墨烯氮化碳的最佳升温速率为2 ℃/min.

由图2可以看出,当煅烧温度升高至550 ℃时,样品的(002)衍射峰峰位向高角度方向发生轻微移动,表明高温热处理改变了氮化碳的连接模式.此外,随着热处理温度的升高,峰强度逐渐变弱,说明热处理在一定程度上降低了氮化碳结构的有序性,因此在下面的实验过程中采用500 ℃的煅烧温度.

图1　不同升温速率条件下500 ℃恒温2 h的X射线衍射图谱

图2　不同煅烧温度条件下所制备样品的X射线衍射图谱

由图3可以看出,在相同的升温速率及煅烧温度条件下,恒温时间的长短也对所制备的氮化碳样品的结构产生一定的影响.恒温时间为5 h时,C元素的峰包消失,峰强度变大,结构有序增加;当恒温时间降低为2 h时,(002)晶面的衍射峰强度变弱,21°附近出现C元素峰包,并且(002)晶面的衍射峰向低角度方向发生明显移动,表明恒温时间的长短会影响氮化碳的连接模式及结构的有序性,其最佳恒温时间为5 h.

图3　不同恒温时间条件下所制备样品的X射线衍射图谱

2.2形貌及结构分析

图4为所制备的g-C3N4样品的扫描电镜图.由图4可以看出,所制备的样品由许多纳米片杂乱堆积在一起,具有典型的叠层层状结构,薄的堆积的纳米片出现卷曲现象,这有利于增加样品的比表面积.比表面积测试结果也印证了这一推论.

图4　2 ℃/min的升温速率下500 ℃恒温5 h所制备样品的扫描电镜图

图5　2 ℃/min的升温速率下500 ℃恒温5 h所制备样品的傅里叶红外光谱

2.3UV-Vis分析

为考察样品对光的吸收能力,采用紫外-可见漫反射光谱仪对样品进行测试分析,结果如图6所示.由图6可以看出,所制备的g-C3N4样品在200～420 nm范围内均有强的吸光性能,其吸收边带约为435 nm.根据公式Eg=1 240/λ(λ为样品吸收带边的波长),可以计算出所制备的g-C3N4样品的禁带宽度Eg约为2.8 eV,具有较强的可见光吸收性能,这与已报道的文献结果相似[8,11].

图6　2 ℃/min的升温速率下500 ℃恒温5 h所制备样品的紫外-可见漫反射图

2.4比表面积、氮吸附脱附及孔径分布分析

催化剂比表面积的大小也是影响光催化活性的另一个关键因素,大的比表面积有利于催化剂对反应物的吸附和传输.因此,本文采用 BET 对样品的比表面积和孔径分布进行测试分析.结果表明,该条件下所制备的样品具有较大的比表面积,可达90.4 m2/g,远大于由双氰胺和三聚氰胺热缩聚合成的g-C3N4样品的比表面积(10 m2/g).另外,氮吸附脱附实验结果表明,样品具有孔状结构,样品的孔径约为4 nm.

2.5光催化降解罗丹明B催化活性分析

为了评价所制备的g-C3N4样品的可见光催化活性,在可见光照射下,以 10 mg/L的罗丹明B溶液作为模拟有机污染物,对样品进行可见光催化降解测试实验,结果如图7所示.由图7可以看出,所制备的g-C3N4样品具有显著的可见光催化降解有机物的性能,在可见光辐射50 min条件下,罗丹明B的降解率可达90%,表现出优异的可见光催化降解能力,这与所制备的g-C3N4样品具有大的比表面积有关,因为大的比表面积有利于污染物和光生载流子在催化剂表面的吸附及氧化降解.

图7　在可见光辐射条件下所制备的样品降解罗丹明B的浓度曲线(λ≥400 nm)

3　结　论

(1) 升温速率、煅烧温度及恒温时间对所制备的g-C3N4的结构性能均有一定的影响,最佳的制备条件为2 ℃/min的升温速率,500 ℃恒温5 h.

(2) 所制备的g-C3N4具有较高的比表面积,可达90.4 m2/g.

(3) 光催化活性实验表明,所制备的g-C3N4具有优异的可见光催化活性,在可见光辐射50 min时,水溶液中罗丹明B的降解率可达90%.

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(编辑胡小萍)

QI Xuemei, HUA Shuangjing, LI Ge, WANG Lei

(School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai200090, China)

Novel photocatalysts with visible-light-photocatalytic activity of g-C3N4are prepared by directly heating urea in a muffle furnace.The photocatalysts are characterized by the powder X-ray diffraction,scanning electron microscopy and UV-vis diffuse reflectance spectroscopy.The results show that the crystal structure of the g-C3N4photocatalysts can be well controlled by the heating rate.The XRD patterns of the prepared under 2 ℃/min heating rate are well matched with the standard pattern.The optimum synthesis condition is soaking heating 5 h at 500 ℃ under the 2 ℃/min heating rate.Photocatalytic activities of the samples are evaluated by the degradation of Rhodamine B (RhB) under visible light irradiation.The prepared g-C3N4sample possesses photocatalytic activity and the degradation rate of RhB can reach about 90% under visible light irradiation 50 min.

g-C3N4photocatalyst; urea; visible light; photocatalytic activity

10.3969/j.issn.1006-4729.2016.04.004

2015-09-30

简介：齐雪梅(1980-),女,高级工程师,河南新乡人.主要研究方向为环境污染物控制技术.E-mail:

O643.36

A

1006-4729(2016)04-0322-05

qixuemei@shiep.edu.cn.