CPP薄膜专用三元共聚聚丙烯的结构与性能

张　璐，朱　军，廖仿燕（.中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司研究院，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 833699；2.新疆橡塑材料实验室，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 833699）

CPP薄膜专用三元共聚聚丙烯的结构与性能

张璐1，2，朱军1，廖仿燕1
（1.中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司研究院，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 833699；2.新疆橡塑材料实验室，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 833699）

分析了流延聚丙烯薄膜专用二元无规共聚聚丙烯W0723F与3种三元无规共聚聚丙烯的基本热力学性能、凝聚态结构、相对分子质量及其分布、结晶性能及流变性能。结果表明：二元无规共聚聚丙烯弯曲模量高，熔点高；3种三元无规共聚聚丙烯中1-丁烯含量相差不大，摩尔分数为5.1%～5.4%，乙烯含量相差较为明显，摩尔分数为3.0%～9.0%；两种进口产品的分子链序列结构中包含乙烯共聚链段，熔点低、熔融峰宽、晶体粒径小，产品具有较低的起始热封温度；流变性能分析表明，国产产品的加工流动性较好。

聚丙烯 三元共聚 二元共聚 流延薄膜 熔点

三元共聚聚丙烯较二元共聚聚丙烯具有更好的低温热封性能、更宽的热封窗口、更优异的透明性，以及抗粘连性，主要用于生产流延聚丙烯（CPP）薄膜、多层共挤聚烯烃热收缩薄膜（POF）、双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜等的热封层［1］。CPP在国内发展极其迅速，年增长率超过20%。2013年，国内CPP薄膜领域所用三元共聚聚丙烯占三元共聚聚丙烯消费量的67.57%，需求量在90 kt左右，2014年，增至110 kt。国内CPP薄膜专用三元共聚聚丙烯长期被进口垄断，目前，只有中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司和中国石化上海石化股份有限公司有成熟产品进入市场，但总体份额较小。本工作将国内外3种三元共聚聚丙烯与中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司（简称独山子石化公司）生产的二元共聚聚丙烯W0723F的结构与性能进行对比，为国内开发性能更优异的三元共聚聚丙烯提供借鉴。

1　实验部分

1.1主要原料

二元无规共聚聚丙烯W0723F（记作试样1）：独山子石化公司生产。三元共聚聚丙烯：试样2，试样3，均为进口；试样4，国产。

1.2主要仪器

4466型万能材料试验机，美国Instron公司生产；6840.00型熔体流动速率仪，6957型冲击强度仪，意大利Ceast公司生产；DSC822型热分析仪，德国Mettler-Toledo公司生产；FT-IR2000型傅里叶变换红外光谱仪，美国PE公司生产；AV400型核磁共振质谱仪，瑞士Bruker公司生产；DMLP型偏光显微镜，德国莱卡公司生产；RHEOTEST2000型毛细管流变仪，德国Goettfert公司生产；ALLIANCE GPCA2000型凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司生产。

1.3测试与表征

差示扫描量热法（DSC）分析：氮气气氛，流速为50 mL/min，将约3 mg试样在氮气保护下，以20℃/min升温到230 ℃，恒温5 min，再以20 ℃/min降温到25 ℃，最后以20 ℃/min升温到230 ℃，得到聚合物的结晶-熔融曲线。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：波数400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32 次，采用高温熔融压片，试样厚度为100～200 μm；分子序列结构测试：采用核磁共振碳谱（13C-NMR）表征试样的分子序列结构，溶剂为二氯氘代苯，温度为120 ℃，磁场频率为400 MHz。

拉伸屈服应力按GB/T 1040.1—2006测试；悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843—2008测试；熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682—2000测试；弯曲模量按GB/T 9341—2008测试。

2　结果与讨论

2.1常规性能分析

从表1看出：试样4的重均分子量（Mw）最低，MFR最高，利于流延加工，试样2和试样3的MFR相当；试样1的拉伸屈服应力、弯曲模量及维卡软化温度较引入1-丁烯的试样2～试样4高；3种三元共聚聚丙烯中，试样4的相对分子质量最低，说明其刚性和冲击强度均较低；试样2和试样3虽然相对分子质量相差不大，但试样3的弯曲模量较高，表明其刚性较试样2高，这可能是由于产品中共聚单体含量不同引起的性能差异；试样2的维卡软化温度最低，可能是由于试样中的乙烯含量较高，链段的规整性下降引起的。无规共聚聚丙烯中，乙烯含量是影响雾度的重要原因之一，因此，乙烯含量可能是引起薄膜雾度不同的主要原因。

表1　CPP薄膜专用共聚聚丙烯的常规性能对比Tab.1 Comparison of conventional properties of PP copolymers for CPP film

2.213C-NMR分析

从表2看出：试样1为乙烯-丙烯二元共聚物，其余3种试样为乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物；3种三元共聚物的1-丁烯含量相当，摩尔分数为5.1%～5.4%，乙烯含量相差明显，最小为3.3%，而试样2的乙烯摩尔分数高达8.9%。从二元序列结构分布看，试样2和试样3中的乙烯链段含量较高，则产品的冲击强度高、维卡软化温度低、熔点低，使薄膜具有较低的起始热封温度，试样2乙烯链段摩尔分数为5.6%，与其他试样差异最明显。1-丁烯的聚合反应速率较乙烯慢，所以1-丁烯自聚的几率不大，1-丁烯单元应多以孤立的方式分散在丙烯链节中［2-3］。从表2还看出：3种三元共聚聚丙烯中均含有少量1-丁烯链段，说明反应过程中仍有少部分1-丁烯分子间的碰撞，形成1-丁烯自聚链段，试样3的1-丁烯链段含量较高。综上分析，三元共聚聚丙烯中1-丁烯的加入量基本相当，不同生产厂家依靠乙烯加入量及乙烯在分子链段中的排列进一步调节最终产品的熔点［4］。

表2　CPP薄膜专用共聚聚丙烯的序列分布Tab.2 Sequence distribution of four CPP samples %

2.3FTIR分析

从图1可看出：720 cm-1处为长次甲基链段［即—（CH2）—n，n≥5］吸收峰，730 cm-1处为短次甲基链段［即—（CH2）—n，n≤5］吸收峰，766 cm-1处为1-丁烯单元插入聚丙烯链后形成的短支链上单个—CH2—的特征吸收峰［5］。

图1　CPP薄膜专用共聚聚丙烯的FTIRFig.1 FTIR spectra of four CPP samples

从图1还看出：试样1在766 cm-1处无吸收峰，其他试样在此处均有吸收峰，说明试样1为乙烯-丙烯二元共聚物，而其他3种试样为乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物；试样2和试样3在720 cm-1处存在吸收峰，说明两种原料中存在长乙烯链段，而试样1和试样4无此峰，可以推断材料中不存在或有较少长乙烯链段，乙烯通过无规共聚分布在丙烯链中，与13C-NMR测试结果一致。试样2在720 cm-1处吸收峰面积明显较试样3大，说明其长乙烯链段较多，长乙烯链段可保持相对独立，形成自己的微晶区，因此，试样2的结晶度（Xc）可能大于试样3，使其拥有较低热封温度的同时具有较好的力学性能。因此，可通过共聚单体分布来调节产品性能。

2.4DSC分析

从图2看出：3种三元共聚聚丙烯中，试样2和试样3的Xc分别为47%，45%，较试样4的Xc（43%）高，但均远低于试样1（52%）；试样2和试样3的结晶温度（tc）较试样4高，虽然试样2和试样3中的乙烯含量较高，但试样2和试样3中形成的乙烯连排长链可保持相对独立，形成自己的微晶区，使两种试样的Xc和tc较高，这与FTIR和13C-NMR的测试结果一致。

图2　CPP薄膜专用共聚聚丙烯的DSC曲线Fig.2 DSC curves of four CPP samples

从图2还看出：插入1-丁烯后，三元共聚聚丙烯的tc和熔融温度（tm）均明显低于二元共聚聚丙烯。4种试样的熔程均较宽，说明材料中晶片厚度分布较大。三元共聚聚丙烯中，试样2和试样3的tm较低，但熔程较宽，这可保证薄晶片在较低温度条件下熔融，分子链在压力作用下打开缠结，再冷却结晶形成热封层，同时厚晶片部分保证了材料具有足够的tm和强度。这种结构减少了薄膜在加工时产生黏辊现象，降低薄膜起始热封温度的同时可增加薄膜制品的挺度，是热封材料发展的新趋势。试样3在tm前有形成肩峰的趋势（见图2b），可能是由于1-丁烯自聚链段的插入使试样形成了聚丙烯的γ晶，从而降低了试样的起始熔融温度［6］。

2.5偏光显微镜观察

从图3看出：试样1的结晶完整度较好；试样3、试样4中加入了1-丁烯，使聚丙烯的规整性下降，结晶完善程度更低；在1-丁烯含量相当时，试样2结晶完善程度最差，晶体尺寸最小。

图3　试样1～试样4的偏光显微镜照片（×630）Fig.3 Polarizing microscope photos of samples No.1- No.4

2.6流变性能分析

从图4可以看出：温度相同时，随表观剪切速率（γ）的增大，4种试样的表观剪切黏度（η）均降低，表观剪切应力（F）均升高，呈现剪切变稀现象。剪切速率相同时，试样4的η低于试样1，试样2与试样3的η相当且较大。这是由于试样2和试样3具有相对较高的Mw，说明试样4的加工流动性更好。从图4还可以看出：试样1和试样4的流变曲线斜率略大，表明这两种试样的Mw/Mn略宽，与凝胶渗透色谱数据对应。

图4　试样1～试样4在不同温度条件下的流变曲线Fig.4 Rheological curves of four samples at different temperatures

3　结论

a）二元共聚聚丙烯的弯曲模量高，薄膜挺度较好，但较三元共聚聚丙烯的维卡软化温度高。

b）CPP薄膜专用共聚聚丙烯的相对分子质量相差不大，其中，进口产品的Mw较高，Mw/Mn较窄。

c）3种三元共聚聚丙烯的1-丁烯含量相差不大，乙烯含量相差较大，试样2的乙烯含量最高。

d）三元共聚聚丙烯的tm较二元共聚聚丙烯低。试样2和试样3的tm低、熔融峰宽、晶片厚度高、晶体粒径小，产品具有较低的起始热封温度，而且可保证薄膜制品的挺度。

e）试样4由于具有较高的MFR、较低的Mw，所以加工流动性更好。

［1］ 刘新元，崔芙蓉，郝凤林，等.三元共聚聚丙烯的开发及发展前景［J］.当代化工， 2011， 40（5）：508-510.

［2］ 徐君庭，封麟先，杨士林.丙烯1-丁烯共聚物的组成和等规度分布［J］.高分子学报，1997（3）：508-512.

［3］ Xu Junting，Feng Linxian，Yang Shilin. Influence of electron donors on the tacticity and the composition distribution of propylene-butene copolymers produced by supported ziegler-natta catalysts［J］. Macromolecules， 1997， 30（25）：7655-7660.

［4］ 王云红，廖仿燕，周福斌.无规共聚CPP薄膜专用树脂结构性能分析［J］.现代塑料加工应用，2001，23（4）：45-48.

［5］ 刘琳娜，向明，蔡燎原，等. BOPP薄膜三元热封料结构分析［J］.塑料工业，2014，42（4）：51-55.

［6］ 孔德辉.丙烯/1-丁烯无规共聚物生产技术开发进展［J］.当代石油化工，2010，188（8）：26-31.

Structure and properties of polypropylene terpolymer for CPP film

Zhang Lu1，2， Zhu Jun1， Liao Fangyan1
（1.Research Institute of Dushanzi Petrochemical Co.， Karamay 833699， China；2. Xinjiang Laboratory of Rubber-Plastic Materials， Karamay 833699， China）

This paper describes the condensed structure， molecular weight and its distribution，crystallization， rheology， and thermodynamic properties of random polypropylene copolymer W0723F and three polypropylene terpolymer used for cast polypropylene film. The results show that random polypropylene copolymer W0723F have high bending modulus and melting point； butene-1 content have little difference in three polypropylene terpolymers， whose molar mass are between 5.1% and 5.4%， while the ethylene content of them are more obvious， whose molar mass ranging from 3% to 9%； the molecular chain sequence structure of two imported terpolymers consist of ethylene copolymer segment， which feature broad melting peak width， low melting point， and small crystalline size， furthermore， whose initial heat sealing temperature are low. Analysis on rheology properties indicate that the domestic product has better performance in processing fluidity.

polypropylene； terpolymerization； binary copolymerization； casting film； melting point

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2016）05-0049-04

2016-03-27；

2016-06-26。

张璐，女，1981年生，硕士，2007年毕业于齐齐哈尔大学应用化学专业，现主要从事专用树脂开发及研究工作。联系电话：（0992）3867647；E-mail：zhanglu_yx@ petrochina.com.cn。