二步法制备脲醛树脂包覆环氧树脂溶液微胶囊

刘景勃，钟玉鹏，龚桂胜，张发爱（桂林理工大学材料科学与工程学院，广西省桂林市 541004）

二步法制备脲醛树脂包覆环氧树脂溶液微胶囊

刘景勃，钟玉鹏，龚桂胜，张发爱*
（桂林理工大学材料科学与工程学院，广西省桂林市 541004）

采用二步法制备了脲醛树脂为囊壳、环氧树脂的乙酸乙酯溶液为囊芯的微胶囊。研究了乳化剂类型及用量、搅拌速率、反应物浓度对微胶囊制备及性能的影响，通过光学显微镜和热重分析仪测试了微胶囊的形貌、粒径和热稳定性。结果表明：采用高分子乳化剂能够得到较好的微胶囊，随着其用量的增加或搅拌速率的提高，微胶囊平均粒径变小；随着反应物浓度的增加，微胶囊的产率提高，囊壳变得坚固而粗糙；采用二步法制备的微胶囊的热稳定性优于一步法，两者皆适用于制备自修复材料。

微胶囊 环氧树脂 脲醛树脂 自修复 二步法 乙酸乙酯

近年来，微胶囊在自修复材料中的应用成为研究热点［1］。微胶囊的常用制备方法有原位聚合法、喷雾干燥法、复凝聚法等。采用原位聚合法制备的微胶囊在复合材料、涂料、混凝土等方面有广阔的应用前景，成为微胶囊技术发展的重要方向［2-3］。环氧树脂具有黏结强度高、固化后收缩率低、来源广泛的特点，被认为是一种用于自修复材料的优良修复剂。Yuan Li等［4］用正丁基缩水甘油醚稀释环氧树脂后，采用原位聚合中的二步法分别制备了脲醛树脂或聚苯醚包覆的环氧树脂微胶囊，并对微胶囊的形貌和粒径进行了详细的研究［5］。袁彦超等［6］采用二步法制备了三聚氰胺-甲醛树脂包覆环氧树脂微胶囊，研究了制备参数对该类微胶囊性能的影响。本课题组已经采用一步法制备了脲醛树脂包覆环氧树脂的乙酸乙酯溶液微胶囊［7］。用乙酸乙酯溶解环氧树脂，能够改善微胶囊中芯材的流动性，使修复剂环氧树脂更及时有效地流入和填充微裂纹，与基体中多余的固化剂进行反应。在此基础上，本工作以脲醛树脂为壁材、环氧树脂的乙酸乙酯溶液为芯材，采用二步法制备脲醛树脂包覆环氧树脂溶液微胶囊，研究乳化剂类型和用量、搅拌速率、反应物浓度等对微胶囊制备及性能的影响，为微胶囊在自修复材料中的应用奠定基础。

1　实验部分

1.1主要原料

尿素，化学纯，广东省台山市化工厂生产。三乙醇胺，质量分数为37%的甲醛溶液，间苯二酚，氢氧化钠，乙酸乙酯，十二烷基硫酸钠（SDS），均为分析纯；辛基酚聚氧乙烯醚-10（OP-10），化学纯：西陇化工股份有限公司生产。氯化铵，分析纯，汕头市光华化学厂生产。环氧树脂E-51，牌号CYD128，工业品，湖南省岳阳巴陵石化化工公司生产。聚乙烯-马来酸酐交替共聚物（EMA），重均分子量（Mw）为（10～50）×104，西格玛奥德里奇公司生产。聚乙烯醇（PVA），分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2微胶囊的制备

第一步：在室温条件下将5.0 g尿素、10.0 g质量分数为37%的甲醛溶液加至250 mL的三口烧瓶中搅拌；当尿素溶解后，加入三乙醇胺将pH值调到9，加热到70 ℃，反应1 h，得到透明的脲醛树脂预聚物溶液。

第二步：在一定搅拌速率下，向脲醛树脂预聚物溶液中加入定量乳化剂溶液和水（总体积为80 mL）。缓慢加入5.0 g乙酸乙酯和20.0 g 环氧树脂，乳化20～30 min。用质量分数为10%的硫酸溶液缓慢将pH值调为3～4，同时加热到60～70 ℃，保持3 h后，冷却至室温。用去离子水过滤、洗涤，得到滤饼，室温条件下干燥48 h，得到脲醛树脂包覆环氧树脂溶液微胶囊，其制备示意见图1。

图1　二步法制备微胶囊示意Fig.1 Preparation of microcapsule by two-step method

1.3测试与表征

微胶囊的形貌和粒径：将微胶囊均匀涂覆于载玻片表面，用德国莱卡公司生产的DMXRP型光学显微镜观察，利用光学显微镜软件统计一定数量微胶囊的粒径分布。热重分析：N2气氛，采用美国TA仪器公司生产的Q500型热重分析仪测定微胶囊的热稳定性，温度为35～600 ℃，升温速率为10 ℃/min。

2　结果与讨论

2.1乳化剂类型对微胶囊制备的影响

乳化剂的类型直接影响微胶囊的乳化稳定性和成囊性［8］，从图2可以看出：以EMA，PVA等高分子表面活性剂作乳化剂时，均能清晰地看到微胶囊。其中，EMA为乳化剂时，EMA上的羧酸和酸酐基团容易与脲醛树脂的氨基反应，从而使脲醛树脂更易沉积在微胶囊外壳上；以PVA为乳化剂时，得到的微胶囊外壳上未沉积脲醛树脂颗粒，导致其容易破裂。以SDS阴离子表面活性剂为乳化剂时，制备的微胶囊数量少且球形度差。这是由于在较高搅拌速率条件下，阴离子表面活性剂会在液面产生大量泡沫，导致脲醛树脂在泡沫表面发生沉积，形成脲醛树脂聚集体，影响正常微胶囊的形成。采用非离子表面活性剂OP-10作乳化剂时，能够稳定环氧树脂液滴和降低表面张力，但由于所得乳液黏度过大，脲醛树脂颗粒容易团聚，使微胶囊在搅拌剪切力作用下破裂。综上所述，高分子表面活性剂对微胶囊的制备有积极作用，EMA乳化体系形成的水包油乳液稳定性较高，有利于脲醛树脂在表面沉积，并且能有效控制其沉积速率，使微胶囊的球形度好，包覆率高，囊壁结构致密。

图2　乳化剂类型对微胶囊制备的影响（×100）Fig. 2 Effects of different emulsifiers on microcapsule preparation注： 乳化剂EMA，PVA，SDS用量均为20 mL；OP-10用量为1.5 g。

2.2乳化剂用量对微胶囊制备的影响

乳化剂用量对于微胶囊的制备具有显著影响，只有当乳化剂用量达到一定程度时，乳液才能形成稳定胶束。保持搅拌速率为500 r/min，其他制备条件不变时，从图3可以看出：随着乳化剂用量的增加，微胶囊表面逐渐变得光滑。这是因为随着乳化剂用量的增加，乳化剂除包覆在环氧树脂芯材表面外，还有部分游离在乳液中为脲醛树脂提供聚集点，同时，乳液中胶束之间的电滞效应增强，导致体系黏度增大，使脲醛树脂聚集胶体稳定存在［4］。

图3　乳化剂用量对微胶囊制备的影响（×100）Fig. 3 Effects of emulsifier dosage on microcapsule preparation注： w（EMA）=3%。

从图3和图4可以看出：当乳化剂用量为10 mL时，脲醛树脂能较好地聚集在环氧树脂芯材表面，微胶囊能够顺利形成，但由于乳化剂用量较少，微胶囊粒径分布较宽；当乳化剂用量为20 mL时，脲醛树脂能充分聚集在环氧树脂芯材表面，乳化剂用量的增加使微胶囊粒径分布变窄；当乳化剂用量为30 mL时，乳化剂稍微过量，为脲醛树脂提供了自我聚集点，当脲醛树脂自聚体包覆在环氧树脂芯材表面时，微胶囊粒径分布显著变宽；当乳化剂用量为40 mL时，乳化剂严重过量，脲醛树脂自我沉积聚集进一步加重，使环氧树脂芯材表面只有少量被脲醛树脂包覆，得到的微胶囊虽然球形度较好、粒径分布窄，但稳定性差。从微胶囊的球形度、平均粒径及其分布来看，乳化剂EMA溶液的用量为20 mL时，制备的微胶囊最好。

2.3搅拌速率对微胶囊制备的影响

图4　乳化剂用量对微胶囊粒径分布的影响Fig.4 Size distribution of microcapsule prepared with different emulsifier dosage注： w（EMA）=3%。

固定EMA溶液［w（EMA）=3%］用量为20 mL，在不同搅拌速率下制备微胶囊。从图5看出：当搅拌速率为400 r/min时，微胶囊平均粒径为358 μm；当搅拌速率为900 r/min时，微胶囊平均粒径降低到94 μm，说明随着搅拌速率的增加，得到的微胶囊粒径相应减小；同时，微胶囊粒径分布明显变小，在搅拌速率为900 r/min时，粒径分布最集中。这是由于搅拌速率越快，搅拌桨对乳液的剪切力越大，乳液中的芯材液滴尺寸就越小，对应得到的微胶囊粒径也减小，反之就越大；但搅拌速率过快，不利于脲醛树脂粒子沉积在囊芯表面，乳液会出现部分离心状态，部分乳液容易飞溅到容器壁，并黏附在上面形成一些不完整的微胶囊壳。此外，三口烧瓶中不同位置的乳液受到的搅拌剪切力不同，搅拌桨周围的乳液受到的剪切力比器壁处乳液的大。因此，乳液在搅拌桨叶片附近形成了很多微漩涡，有利于形成粒径偏小的微胶囊，这就是微胶囊的粒径分布具有多分散性的原因［9］。

图5　搅拌速率对微胶囊粒径分布的影响Fig.5 Size distribution of microcapsule prepared with various stirring rate

2.4反应物浓度对微胶囊制备的影响

在微胶囊的制备过程中，固定乳化剂为w（EMA）=3%的EMA溶液，且用量为20 mL，搅拌速率为500 r/min，水用量为60 mL，研究反应物（包括尿素、甲醛溶液、环氧树脂、乙酸乙酯）浓度对微胶囊产率的影响。从表1可以看出：当反应物质量分数为17.0%，微胶囊壁非常薄，在过滤过程中微胶囊全部破裂，无法测定和计算产率；此后，随着反应物浓度增加，微胶囊产率不断上升，当质量分数为33.9%时，产率达到最大值69.5%。

表1　反应物浓度对微胶囊产率的影响Tab.1 Influence of reactant concentrations on microcapsule yield

从图6看出：随着反应物浓度的增加，微胶囊的透光性变差，说明形成的微胶囊壁厚逐步增加，壁厚增加使微胶囊在制备过程中稳定性好，不易团聚，颗粒粒径稍微变大。当反应物浓度较低时（试样1和试样2），生成的脲醛树脂浓度小，大部分脲醛树脂溶解在水中，微胶囊壁较薄，表面有凹陷的痕迹，且有黏结趋势，微胶囊之间出现融合，产率较低且容易破裂；当反应物浓度较高时，脲醛树脂沉降在芯材上的质量显著增加，使微胶囊粒径增加，囊壁增厚，表面粗糙度增加，微胶囊之间相互独立，产率较高。微胶囊壁厚对微胶囊在自修复材料中的应用有显著影响［10］。壁厚较薄时，在外力较小的情况下，微胶囊的芯材容易释放出来。然而，微胶囊与基材共混时需保持稳定，需要一定壁厚。因此，当反应物质量分数为29.1%和33.9%时，所制微胶囊壁厚较为合适。

图6　反应物浓度对微胶囊制备的影响Fig.6 Influence of reactant concentrations on microcapsule preparation

从图7可以看出：反应物浓度变化对微胶囊粒径和粒径分布影响不显著。

2.5微胶囊的热稳定性

从图8看出：一步法和二步法微胶囊的热稳定性均优于脲醛树脂，且二步法微胶囊的热稳定性好于一步法。二步法微胶囊质量损失5%时的温度为249 ℃，明显高于一步法微胶囊的203 ℃，此外，二步法微胶囊的初始分解温度、分解速率最大时的温度也高于一步法。温度为300～450 ℃时，一步法和二步法微胶囊包覆的环氧树脂溶液质量基本相同。采用这两种方法制备的微胶囊的热稳定性都满足自修复材料的要求。一步法工艺较为简单，脲醛树脂自沉积聚集较少，而二步法微胶囊热稳定性优于一步法，两者各有优点。

图7　反应物浓度对微胶囊粒径分布的影响Fig.7 Effect of reactant concentrations on size distribution

图8　微胶囊和脲醛树脂的热重和微分失重曲线Fig.8 TG and DTG curves of urea-formaldehyde resin and microcapsules

3　结论

a）采用二步法制备了脲醛树脂为壳、环氧树脂的乙酸乙酯溶液为囊芯的微胶囊。

b）随着乳化剂用量的增加，微胶囊表面由粗糙逐渐转向光滑；增加搅拌速率使微胶囊粒径减小、分布变窄；反应物浓度越高，微胶囊的产率越高，外壳的粗糙程度越大。

c）二步法微胶囊的热稳定性优于一步法微胶囊，两者都可用于制备自修复材料。

［1］ Lee J，Bhattacharyya D，Zhang Mingqiu，et al. Fracture behaviour of a self-healing microcapsule-loaded epoxy system［J］. Express Polymer Letters，2011，5（3）：246-253.

［2］ Zhu Dongyu，Rong Minzhi，Zhang Mingqiu. Self-healing polymeric materials based on microencapsulated healing agents：from design to preparation［J］. Progress in Polymer Science，2015，49：175-220.

［3］ Hillewaere Xander K D，Du Prez Filip E. Fifteen chemistries for autonomous external self-healing polymers and composites［J］. Progress in Polymer Science，2015，49-50： 121-153.

［4］ Yuan Li，Gu Aijuan，Liang Guozheng.Preparation and properties of poly（urea-formaldehyde） microcapsules filled with epoxy resins［J］.Materials Chemistry & Physics，2008，110（2）：417-425.

［5］ Yuan Li，Gu Aijuan，Nutt Steven，et al.Novel polyphenylene oxide microcapsules filled with epoxy resins［J］.Polymers for Advanced Technologies，2013，24（1）： 81-89.

［6］ 袁彦超，容敏智，章明秋.三聚氰胺-甲醛树脂包裹环氧树脂微胶囊的制备及表征［J］.高分子学报，2008（5）：472-480.

［7］ 刘景勃，龚桂胜，钟玉鹏，等.原位聚合法制备脲醛树脂包覆环氧树脂微胶囊［J］.合成树脂及塑料，2015，32（5）：27-31.

［8］ Fan Chuanjie，Zhou Xiaodong. Effect of emulsifier on poly（urea-formaldehyde） microencapsulation of tetrachloroethylene［J］.Polymer Bulletin，2011，67（1）：15-27.

［9］ 李岚，袁莉，梁国正，等.工艺参数对聚脲甲醛包覆环氧树脂微胶囊物性的影响［J］.复合材料学报，2006，23（5）：51-57.

［10］ Ahangari M G，Fereidoon A，Jahanshahi M，et al. Effect of nanoparticles on the micromechanical and surface properties of poly（urea-formaldehyde） composite microcapsules［J］. Composites Part B-Engineering，2014，56：450-455.

Preparation of urea-formaldehyde resin microcapsule filled with epoxy resin via two-step method

Liu Jingbo， Zhong Yupeng， Gong Guisheng， Zhang Fa′ai
（College of Materials Science and Engineering， Guilin University of Technology， Guilin 541004， China）

A series of microcapsules are prepared by two-step in-situ polymerization method with poly（urea-formaldehyde）as the shell material and the ethyl acetate solution of epoxy resin as the core material. The impacts of emulsifier type and concentration， stirring rate and concentration of reactants on preparation and properties of microcapsule are investigated. The morphology， particle size and thermal stability of the microcapsule are characterized by optical microscopy（OM）and thermo gravimetric analysis（TGA）. The results indicate that the microcapsule is obtained by use of polymeric emulsifier， and with the increase of the emulsifier concentration or stirring rate， the average particle size of microcapsules decreases； with the increase of the concentration of reactants， the yield of the microcapsule rise and the capsule shell becomes more rough and stiff； the thermal stability of the microcapsules prepared by two-step method is higher than that of one-step method， both products are suitable for preparation of self-healing materials.

microcapsule； epoxy resin； urea formaldehyde resin； self-healing； two-step method； ethyl acetate

TQ 316.33；TQ 323.5

B

1002-1396（2016）05-0011-05

2016-03-27；

2016-06-26。

刘景勃，男，1988年生，在读硕士研究生，研究方向为自修复高分子材料。E-mail：464620118@qq.com。

国家自然科学基金（51263004）。

*通信联系人。E-mail：zhangfaai@163.com。