纸用改性淀粉胶粘剂的制备及性能研究

潘 恒，刘 婷，郑海兵，张 洋，管 蓉（湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

纸用改性淀粉胶粘剂的制备及性能研究

潘 恒，刘 婷，郑海兵，张 洋，管 蓉
（湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

以CaCO3为填料，用聚乙烯醇（PVA）接枝木薯改性淀粉（CS-8）制备了高强度纸用胶粘剂，研究了填料及干燥时间对淀粉胶纸-纸、纸-钢拉伸强度的影响；利用正交实验设计，以PVA添加量（A）、CaCO3添加量（B）和KOH添加量（C）为因素寻找最优反应条件组合。结果表明：填料表面改性和目数对拉伸强度有较大影响，对于纸-纸粘接的最佳条件是A3B2C2，拉伸强度为3.59 MPa；对于纸-钢粘接，最佳条件为A3B2C3，拉伸强度为3.77 MPa，优化组淀粉胶的干燥时间为2 h，固含量为28%，黏度适中，贮存稳定性较好，能用于纸制品的粘接。

改性淀粉胶；正交实验；拉伸强度；干燥时间

阳离子淀粉是指淀粉在一定条件下与阳离子试剂反应制得的产物，阳离子试剂主要有叔胺盐类和季铵盐类［1～3］。木薯改性淀粉（CS-8）是一种常见的阳离子淀粉，其主要用于纸张的表面施胶处理［3～5］和废水絮凝剂［6，7］。淀粉胶粘剂具有天然无毒、价格低廉及可再生等优点，也存在流动性较差、易霉变和贮存稳定性较差等诸多不足，因此需要对其进行改性处理［8～10］。本研究拟用CaCO3作为填料，用PVA接枝CS-8制备高强度绿色纸用胶粘剂，研究填料表面处理及粒径大小对淀粉胶纸-纸、纸-钢剥离强度的影响，讨论剥离强度随干燥时间的变化，并利用正交实验设计［1 1，1 2］寻找最优条件组合，同时测定胶粘剂的综合性能。这样不仅可以制备性能优异、成本较低的绿色纸用胶粘剂，还能扩展CS-8的使用范围。

1　 实验部分

1.1实验原料

木薯改性淀粉（CS-8），工业级，广西明阳生化科技股份有限公司；KOH、CaCO3，分析纯，湖北大学化工厂；PVA，分析纯，阿拉丁公司；硼酸，分析纯，济宁华凯树脂有限公司；消泡剂，分析纯，深圳海川化工科技有限公司。

1.2实验设备

BLD-200N型电子剥离试验机，PARAM®公司。

1.3制备工艺

1.3.1改性木薯淀粉胶的制备

准确称量固体PVA于烧杯中，加入定量的水在80 ℃中溶解备用。在三口烧瓶中加入10 g CS-8和100 g去离子水，以800 r/min转速搅拌10 min后加入定量的KOH，常温下充分搅拌至透明黏稠状液体。加入定量PVA溶液继续搅拌30 min后，加入定量的CaCO3填料搅拌充分，随后滴加适量的硼酸和消泡剂，过滤取下层淀粉胶。依据正交试验设计添加药品量，其中KOH糊化改性淀粉，PVA在硼酸作用下与CS-8发生接枝反应。正交试验序号对应样品号为1-9，为了研究填料性质对改性淀粉胶拉伸强度的影响，设计了不加CaCO3、加未表面处理1 000目CaCO3和经表面处理400目CaCO3的对照组样品，分别为体系10、11及12。

1.3.2样条的制备

将制备的改性淀粉胶按GB/T2790-1995《胶粘剂180°剥离强度试验方法-挠性材料对刚性材料》的制样要求进行纸与纸、纸与钢片的粘接，每组样品做3个平行样，平放晾干备用。

1.4测试与表征

拉伸强度：使用电子剥离试验机按照GB/T2790-1995中的方法检测剥离力大小，经计算得到此胶粘剂的拉伸强度，试样宽为50 mm，试验速度为100 mm/min。

（2）干燥时间：取定量样品m0（g）自然放置，每1 h测一次质量mt（g）直至恒量，采用失水率反映干燥时间的变化，则失水率/%=（m0-mt）÷m0×100。

（3）固含量：取约5 g改性淀粉胶试样m1（g）均匀涂抹在表面皿上称量m2（g），置于50 ℃的干燥箱中干燥直至恒量m3（g），则固含量/%=（m3-m2）÷m1×100。

（4）贮存稳定性：将改性淀粉胶分别放入10 ℃的样品管中静置60 d，以分层与凝胶情况判定淀粉胶的稳定性。

（5）流动性［13］：用洁净玻璃棒插入胶液中10 cm深处，然后挑起，胶液下滴断线处长为3～9 cm即为合格。

2　 结果与讨论

2.1填料性质对拉伸强度的影响

选取拉伸强度较高的第5组实验作为研究对象，研究填料改性与否和粒径大小对改性淀粉胶拉伸强度的影响。如图1所示的是填料性质对淀粉胶拉伸强度的影响，其中a和b分别为纸-纸和纸-钢的拉伸强度。由图（a）可知：添加CaCO3填料之后淀粉胶的拉伸强度均有不同程度的增加，使用硅烷偶联剂KH570对1 000目填料进行表面处理使强度增加0.5 Mpa左右，这是因为经偶联剂处理的填料粒子与纸张有更好的亲和力，使得强度增加。而且填料的目数越大，淀粉胶的拉伸强度越高。

由图（b）可知：添加CaCO3填料后，纸-钢的拉伸强度略有增大，填料表面改性处理与否对纸-钢粘接的拉伸强度影响有限。填料目数越小，纸对钢片的粘接强度反而越高，与纸-纸的粘接情况不同。

2.2改性淀粉胶的干燥时间

图1　填料性质对淀粉胶拉伸强度的影响Fig.1　Effect of filler properties on tensile strength of starch adhesive

随着水分的挥发，改性淀粉胶中聚合物分子发生内聚并与基材结合而产生拉伸强度，因此，干燥时间直接会影响淀粉胶的使用强度，干燥时间越短，在纸张粘接时能在较短时间内达到使用强度，改性淀粉胶的失水率随时间变化曲线如图2所示。由图2可知：大部分体系的失水率均在2 h之后基本保持不变，即干燥时间为2 h，造成体系2和体系9干燥时间较长的原因可能是这2个体系中淀粉的糊化程度不同，导致接枝交联度产生差异。

2.3正交试验

图2　改性淀粉胶失水率随时间的变化Fig.2　Changes of water loss rate of modified starch adhesive with time

根据单因素试验的结果，选取影响改性淀粉胶纸-纸和纸-钢拉伸强度因素中有意义的水平做正交试验，对结果进行极差分析，以确定最佳的实验条件。采用L9（33）正交表，以PVA添加量（A）、CaCO3添加量（B）和KOH添加量（C）作为3个考查因素，分别选取3个水平进行试验。

确定最佳的实验条件。采用L9（33）正交表，以PVA添加量（A）、CaCO3添加量（B）和KOH添加量（C）作为3个考查因素，分别选取3个水平进行试验。

按表1的正交因素水平设计进行正交试验，结果如表2所示。

表1　试验因素与水平Tab.1　Experimental factors and levels

由表2的极差分析结果可以看出，对于纸-纸的粘接，极差大小依次为：RB＞RA＞RC，3个因素对淀粉胶拉伸强度的影响大小依次为：CaCO3添加量（B）＞PVA添加量（A）＞KOH添加量（C）。3因素中，填料和PVA的添加量对强度影响较为显著，其中尤以填料影响最为显著。在试验设计范围内，优化得到的改性淀粉胶纸-纸拉伸强度的最佳条件为A3B2C2， 即PVA添加量为4.44 g，CaCO3添加量为23 g，KOH添加量为3 g。在A3B2C2组合下，淀粉胶纸-纸的拉伸强度为3.59 Mpa。

对于纸-钢的粘接，极差大小依次为：RA＞RB＞RC，3个因素对淀粉胶拉伸强度的影响大小依次为：PVA添加量（A）＞CaCO3添加量（B）＞KOH添加量（C）。3因素中，PVA添加量对强度影响最为显著。在试验设计范围内，优化得到的改性淀粉胶纸-钢拉伸强度的最佳条件为A3B2C3，即PVA添加量为4.44 g，CaCO3添加量为23 g，KOH添加量为3.5 g。在A3B2C3组合下，淀粉胶纸-钢的拉伸强度为3.77 MPa。综上，改性淀粉与PVA的接枝率和填料添加量对淀粉胶的拉伸强度影响相对最大，KOH添加量会影响反应过程中的气泡量，而不影响强度，基材也对拉伸强度有影响。

2.4淀粉胶强度随时间的变化

选取改性淀粉胶纸-纸拉伸强度的最优条件（A3B2C2）检测强度随干燥时间的变化规律，结果如图3所示。由图3可知：在120 min左右本组淀粉胶的拉伸强度已经达到3.5 MPa，其后强度变化很小，因此最优组的干燥时间为2 h，相对最大强度为3.5 MPa。

2.5贮存稳定性

将样品置于10 ℃环境中60 d，观察是否出现分层或者凝胶现象，若不分层或凝胶，则表明样品的贮存稳定性较好。表3是样品的分层及凝胶情况，大部分样品不发生分层和凝胶现象，其中6号样品中填料不分散直接发生沉淀，上层液体也不凝胶。2号和3号样品在长时间放置之后会发生不同程度的凝胶。

图3　改性淀粉胶纸-纸拉伸强度随时间的变化Fig.3Changes of tensile strength of paper-paper for modified starch adhesive with time

2.6综合性能

采用最优条件合成改性淀粉胶的综合性能如表4所示。

表3　样品的分层及凝胶情况Tab.3　Layering and gelling of samples （10℃/60 d）

表4　改性淀粉胶的综合性能Tab.4　Comprehensive performance of modified starch adhesive

3　 结论

（1）以CaCO3为填料，用PVA接枝CS-8制备高强度纸用胶粘剂，其干燥时间为2 h，固含量为28%，贮存稳定性较好。

（2）改性淀粉胶的拉伸强度随时间的增加而提高，加入CaCO3填料能增加淀粉胶的拉伸强度，使用KH570表面处理过的填料也能使强度增加。对于纸-纸粘接，填料目数越大，拉伸强度越高，纸-钢的粘接则相反。

（3）对于纸-纸粘接的最佳条件是A3B2C2，即PVA添加量为4.44 g，CaCO3添加量为23 g，KOH添加量为3 g，拉伸强度为3.59 MPa。对于纸-钢的粘接，最佳条件为A3B2C3，即PVA添加量为4.44 g，CaCO3添加量为23 g，KOH添加量为3.5 g，拉伸强度为3.77 MPa。

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Preparation and properties of modified starch adhesive for paper application

PAN Heng, LIU Ting, ZHENG Hai-bing, ZHANG Yang, GUAN Rong
（College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China）

A high strength modified cassava starch adhesive for paper was prepared by grafting PVA to the cassava starch（CS-8） and CaCO3as the filler, and the effects of filler and drying time on the tensile strengths of paper/paper and paper/steel were discussed. Furthermore, the orthogonal test design was used to seek the optimized conditions, in which the PVA adding amount（A）, CaCO3content（B） and KOH content（C） were used the factors. The results showed that the surface modification and mesh number of filler had a large influence on the tensile strength. The optimized condition for bonding of paper to paper was A3B2C2, and the tensile strength was 3.59 MPa. And the optimized condition for bonding that of paper/steel was A3B2C3, and the tensile strength was 3.77 MPa. The optimized starch adhesive with solid content of 28% for paper bonding has two hours drying time, moderate viscosity and good storage stability.

modified starch adhesive； orthogonal test； tensile strength； drying time

TQ432.2

A

1001-5922（2016）08-0034-05

2016-02-26

潘恒（1989-），男，硕士研究生在读，主要从事胶粘剂及固化剂的研究。E-mail：1203626818@qq.com。

管蓉（1956-），女，教授，博导，主要从事高分子材料的制备与性能研究。E-mail：guanronglab@outlook.com。