纳米粘土的形貌与表面结构对水性聚氨酯复合胶粘剂性能的影响

王 寅，李晓雅，廖凌元，许馨予，傅和青（.华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 50640； .广东珠江化工涂料有限公司，广东 珠海 59050）

纳米粘土的形貌与表面结构对水性聚氨酯复合胶粘剂性能的影响

王 寅1，李晓雅1，廖凌元1，许馨予2，傅和青1
（1.华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；2 .广东珠江化工涂料有限公司，广东 珠海 519050）

先用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）分别将3种不同形貌与表面结构的纳米粘土有机化改性，进而通过原位聚合方式将质量分数2%的有机化纳米粘土引入到水性聚氨酯体系中，制得3种复合胶粘剂。采用热重分析表征了APTES在纳米粘土上的接枝率。采用X射线衍射（XRD），电子拉力机，动态力学测试仪，静态水接触角测试仪等研究了纳米粘土的形貌与表面结构对水性聚氨酯复合胶粘剂性能的影响。研究结果表明，纳米粘土的引入显著提高了复合胶粘剂的力学性能、表面性能与粘接性能。表面羟基丰富的纳米粘土更容易被改性，与聚合物的相容性更好。三维结构的纳米粘土更能有效提高复合胶粘剂的热稳定性与剥离强度。

纳米粘土；水性聚氨酯；改性；复合胶粘剂

尽管水性聚氨酯材料具有出色的力学性能、粘附性能强与低有机挥发物等优点，但与溶剂型聚氨酯材料相比，水性聚氨酯的分子量较低、分子链间缺少交联和耐水性差等缺点限制了它的广泛应用［1］。随着纳米技术的发展，越来越多的研究人员尝试使用纳米材料来改性水性聚氨酯，以期获得性能优异的复合材料［2～4］。一些纳米材料如纳米二氧化硅［5］、碳纳米管［6］、石墨烯［7］、纳米粘土［8］等已被引入到水性聚氨酯中，而且研究结果表明纳米材料改性是提高水性聚氨酯材料性能的有效方法之一。

纳米粘土如蒙脱土、凹凸棒土、埃洛石纳米管等都是价廉易得的纳米材料，且均已通过多种途径引入到聚合物中来制备复合材料［9～11］。然而纳米粘土具有亲水性，难以直接引入到有机高分子材料中。另一方面，粘土基聚合物复合材料的性能主要取决于纳米粒子在聚合物基质中的分散性和有机/无机材料两相间的界面相互作用，如果纳米粒子的分散性较差反而会对复合材料的性能造成不利影响。所以在制备复合材料前一般先将纳米粘土有机化改性，以提高其与聚合物的相容性。常见的粘土改性方式是通过阳离子交换的季铵盐改性或共价键改性。对于层状结构的蒙脱土，其层间含有大量的Na+和Ca2+，且粘土层含有大量的羟基，所以可以通过上述2种方法对其改性。而对于一维的非膨胀性粘土，凹凸棒土与埃洛石纳米管的可交换阳离子含量较低，很难通过阳离子交换使其有机化，通常采用共价键改性将二者有机化。

近年来有研究报道将改性后的蒙脱土与凹凸棒土引入到水性聚氨酯中来制备复合材料，且研究表明纳米粘土对复合材料具有补强作用［12～1 4］。同时也有研究人员研究蒙脱土的有机化改性方式对聚合物复合材料性能的影响，但迄今为止没有人研究过不同形貌与表面结构的纳米粘土对水性聚氨酯复合材料性能的影响。因此在本研究中，选择了3种不同形貌与表面结构的纳米粘土，即蒙脱土、凹凸棒土和埃洛石纳米管。这3种纳米粘土分别具有三维层状、一维棒状与一维管状形貌。而蒙脱土与凹凸棒土表面羟基含量丰富，埃洛石纳米管表面羟基含量少［1 1］。另外，有研究发现当水性聚氨酯复合材料中纳米粒子质量分数超过2%时，聚合物基质中的无机纳米粒子容易发生团聚，致使材料性能变差；而当纳米粒子质量分数低于2%时，纳米材料对聚合物的增强作用不够显著［5，9，1 0］。所以在本研究中，主要考查含有2%纳米粒子的纳米粘土/水性聚氨酯复合胶粘剂的性能。

因此，本研究首先用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）分别将蒙脱土、凹凸棒土与埃洛石纳米管表面改性，进而通过原位聚合方式将2%的有机化的纳米粘土引入到水性聚氨酯体系中，制得3种水性聚氨酯复合分散体，与助剂相复配后，得到3种复合胶粘剂。并研究了纳米粘土的三维形貌与表面结构对复合胶粘剂性能的影响。

1　 实验部分

1.1实验原料

γ-氨丙基三乙氧基硅烷，分析纯，上海阿拉丁试剂公司；异佛尔酮二异氰酸酯，工业级，日本三菱工业公司；聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，Mn=2 000，工业级，青岛新宇田化工有限公司；蒙脱土，工业级，浙江丰虹新材料股份有限公司；凹凸棒土，工业级，江苏玖川纳米材料科技有限公司；埃洛石纳米管，工业级，湖北丹江口市顺和化陶填料厂；二月桂酸二丁基锡，分析纯，上海凌峰化学试剂公司；二羟甲基丙酸，工业级，瑞典Perstorp公司；N-甲基吡咯烷酮，分析纯，天津科密欧试剂公司；三乙胺，分析纯，上海凌峰化学试剂公司；丙酮，分析纯，广州化学试剂厂；无水乙醇，分析纯，广州光华试剂有限公司。

1.2改性纳米粘土的制备

纳米粘土的表面改性大体分为2步，首先是硅烷偶联剂APTES在75%（体积分数）的乙醇水溶液中水解产生硅羟基，然后硅羟基与粘土表面间的羟基发生缩合反应，得到表面改性的纳米粘土。改性原理如图1所示。

图1　3种纳米粘土表面改性原理Fig.1　Surface modification path of three nanoclays

具体步骤为：将1 g纳米粘土粉末加入到装有100 mL的75%体积分数乙醇水溶液的烧杯中，再用超声细胞粉碎仪超声10 min，使纳米粘土均匀分散于乙醇水溶液中。同时将2 mL的APTES与100 mL的75%体积分数乙醇水溶液加入到通氮气保护的500 mL四口烧瓶中，在50 ℃搅拌30 min，再将纳米粘土分散液倒入反应瓶中，在70 ℃反应8 h。继而通过离心机将混合液离心，将得到的固体物分别用无水乙醇与去离子水洗涤3次，再将其放入真空干燥箱中在60 ℃烘干，即可得到表面改性的纳米粘土。

1.3纳米粘土/水性聚氨酯复合胶粘剂的制备

采用原位聚合法制备有机粘土/水性聚氨酯复合乳液。首先将计量的脱水聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（PBA2000）与超声处理10 min后的改性纳米粘土/N-甲基吡咯烷酮溶液加入到500 mL的四口烧瓶中，并通氮气保护。在80 ℃搅拌1 h，使纳米粘土粒子均匀分散于PBA中。然后向烧瓶中加入计量的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二羟甲基丙酸（DMPA）和催化剂，在80 ℃继续反应。当反应达到设定终点时，降温至50 ℃，加入少量的丙酮降低黏度后再加入定量的三乙胺（TEA）来中和羧基。然后将离聚体加入到分散桶中用定量的去离子水分散，脱除溶剂后，得到固含量为30%左右的水性聚氨酯/纳米粘土分散体。将分散体与流平剂、消泡剂、增稠剂等助剂相复配，得到水性聚氨酯/粘土纳米复合胶粘剂。制备的水性聚氨酯的原料物质的量比为n（IPDI）/n（PBA）/n（DMPA）/n（TEA）=3/1/1.3/1.65/1.65。复合胶粘剂中硅烷化粘土的质量分数为2%，通过改变加入纳米粘土的种类，制备了一系列的水性聚氨酯/粘土纳米复合胶粘剂，分别标记为WPU，WPU/SMT，WPU/SAT与WPU/SHT。

1.4性能测试与表征

元素分析（EA）：使用德国ELEMENTAR公司Vario ELⅢCHNS元素分析仪对改性前后的纳米粘土有机元素含量进行分析。

粒径分析：将样品用去离子水稀释20倍，采用英国Malvern公司的Zetasizer Nano激光粒度分析仪测试复合乳液的粒径。

机械稳定性：将复合乳液倒入离心管中，再放入离心机中，以3 000 r/min的速度旋转15 min，并观察是否有沉淀产生。

热重分析（TGA）：使用德国耐驰STGA449C装置对改性前后的纳米粘土与复合材料膜进行分析。测试条件为：氮气气氛，升温速率为10 ℃/min。纳米粘土的测试范围为30～800 ℃，材料膜的测试温度为30～600℃。

X射线衍射分析（XRD）：采用德国布鲁克D8 Advance apparatus对水性聚氨酯复合材料膜进行分析。测试条件为：4 0 m A，4 0 kV，铜靶，步长0.02°，扫描范围为10°～50°。

动态力学性能（DMA）：使用德国耐驰DMA242C动态力学测试仪测试水性聚氨酯纳米复合材料膜的动态力学性能。测试条件：-100～80 ℃，升温速率为2 ℃/min，频率为1 Hz。样品尺寸为：长25 mm，宽6 mm，厚1 mm。

拉伸试验：采用英国Instron 3367型电子拉伸试验机测试水性聚氨酯复合材料膜的力学性能。拉伸速度为100 mm/min。样品尺寸为：长38 mm；宽6.2 mm；厚1 mm。

初粘性：根据GB/T 2791—1995制样并测试，涂胶后60 ℃活化5 min，立即进行粘接，在2.5 MPa下加压10 s，放置5 min 后立即使用万能试验机（英国Instron 3367型）进行测试，每个样品测3次，取平均值。

T型剥离强度：根据 GB/T 2791—1995制样并测试，涂胶后60 ℃活化5 min，立即进行粘接，在2.5 MPa下加压10 s后，室温放置3 d，使用万能试验机（英国Instron 3367型）进行测试，每个样品测3次，取平均值。

水接触角：用静滴接触角测量仪（上海中晨JC2000CI）测量复合材料膜的静态水接触角，取3次测试的平均值。

吸水性：将水性聚氨酯复合膜剪裁成10 mm ×10 mm ×2 mm规格，60 ℃干燥24 h至恒量后浸入去离子水中，37 ℃浸泡一定时间。吸水性可根据式（1）计算。

WA/%=［（M1-M0）/M0］×100 （1）

其中，M1是胶膜浸泡后的质量，M0是样品浸泡前的质量。

2　 结果与讨论

2.1接枝率分析

将改性前后的粘土以一定升温速度从200℃加热到600 ℃，比较3种粘土改性前后热失重率，并计算接枝率。如表1所示，3种粘土有机物接枝率依次为SHT＜SAT＜SMT，3种粘土接枝率的差异是由于其表面的羟基含量不同引起的，蒙脱土表面羟基含量最多，接枝率相应最高，而埃洛石表面羟基较少，因而接枝率较低。通过200～600 ℃热失重计算的接枝率和以N含量计算的接枝率基本一致。

表1　种改性前后的纳米粘土在200～600 ℃间热失重百分率Tab.1　Weight loss percentage results of three nanoclays at temperature range of 200～600 ℃

2.2复合胶粘剂的乳液性能分析

表2是WPU复合乳液性能。从表2可知，纳米粘土的引入使WPU复合乳液的平均粒径与黏度均变大，乳液由透明蓝光变为乳白色。由于表面改性后的纳米粘土带有反应活性官能团可以参与聚氨酯预聚体的聚合反应，所以得到的复合乳液均具有良好的稳定性。

2.3X射线衍射分析

使用X射线衍射仪分析WPU/粘土复合材料的结晶性，结果如图2所示。从图2可看出，WPU/SAT与WPU/SHT复合材料对应的AT与HT分别在8.29°和12.25°处的特征峰，表明复合材料中AT与HT的结构未发生变化。然而WPU/SMT复合材料在7.04°处有较小的衍射峰，表明SMT并未被WPU分子链完全剥离，复合材料层间有少量的SMT聚集。试验发现WPU/SAT与WPU/SHT复合材料与WPU的XRD衍射峰相似，但是WPU/SMT的特征峰变宽且向更大角度处移动，这可能是WPU分子链插入到SMT的层间导致WPU的晶体结构发生变化。研究报道称WPU与WPU/粘土复合材料在21.5°、22.7°和24.6°处的衍射特征峰与PBA的相同。一方面，WPU基质中刚性粘土纳米粒子限制了WPU分子链的运动，且通过粘土上的NH2基团与预聚体NCO基团反应生成更多的脲键改变了WPU分子链的规整度，降低了复合材料的结晶性；另一方面，由于纳米粘土具有成核效应，能够起到增强聚合物结晶性的作用，导致WPU/粘土纳米复合材料的结晶性没有显著降低，相反，WPU/SAT与WPU/SHT的结晶性增强。除了成核效应，粘土纳米粒子与WPU的硬段形成了强烈的界面相互作用，提升了复合材料的微相分离程度，使软段链变得灵活，从而增大了复合材料的结晶性。然而，层状结构的SMT限制了聚氨酯分子链运动，破坏了WPU的常规结构，导致材料的结晶性变差。尽管棒状结构的SAT会限制WPU的软段链运动，但高效的成核作用使WPU/SAT复合材料的结晶性最好。对于WPU/SHT材料，没有变差的结晶性可能归结于SHT与WPU软段间较弱的相互作用。

表2　WPU复合乳液性能Tab.2　Properties of WPU/clay nanocomposites emulsions

图2　WPU复合材料的X射线衍射图Fig.2　X-ray diffractograms of WPU/clay nanocomposites with different nanoclays

2.4复合材料静态力学分析

WPU/粘土纳米复合材料的应力应变曲线如图3所示，从图3看出，材料力学性能的增强作用主要取决于粘土的种类。在拉伸过程中，纳米粘土限制了WPU分子链运动，导致复合材料的弹性模量增大。SMT的层状结构与高的有机化率使其更有效地提高复合材料的交联密度，限制WPU的分子链运动，致使WPU/SMT材料有最大的拉伸强度与最低的断裂伸长率。由于SAT与SHT具有一维的结构和与聚合物基质间适当的界面相互作用，使WPU/SAT和WPU/SHT复合材料呈现出在拉伸强度与断裂伸长率方面具有同时增强作用。在拉伸过程中，一维的硅烷化的纳米粘土呈现与拉力方向一致并仍然与WPU分子链相连接，从而纳米粒子形成协同作用来增大复合材料的拉伸强度并承担更多的拉力。

与WPU/SAT相比，WPU/SHT有更大的断裂伸长率和更小的拉伸强度，这是由于WPU/SHT具有较高的微相分离程度，使复合材料的软段链变得灵活，导致断裂伸长率增大。另一方面，棒状结构的SAT与 WPU基质间形成的强烈的界面相互作用，使SAT比SHT更有效地提高复合材料的拉伸强度。

图3　WPU/纳米复合材料的应力应变曲线Fig.3　Stress-strain curves of WPU/clay nanocomposites with different nanoclays

2.5复合材料动态力学分析

WPU/纳米粘土复合材料的贮能模量如图4所示。从图4可以看出，WPU/纳米粘土复合材料的贮能模量与平台值均大于WPU。由于刚性纳米填料与聚合物基质间存在强烈的相互作用，并且复合材料可以将聚合物受到的负荷传递到纳米粒子上，有效提高了复合材料的弹性模量。图4中3种WPU/纳米粘土的贮能模量大小顺序为：WPU/SMT＞WPU/SAT＞WPU/SH，这是由于SMT表面羟基含量高，接枝的硅烷偶联剂含量多，因此能够在聚合物中形成更多的交联点，提高聚合物的交联密度，从而对WPU力学性能的改善更为显著。而SHT接枝的硅烷偶联剂较少，对WPU/SHT聚合物力学性能的提高幅度小。

图4　WPU/纳米粘土复合材料的贮能模量Fig.4　Storage modulus results of WPU/nanoclay nanocomposites with different nanoclays

2.6复合胶粘剂的表面疏水性分析

研究报道聚合物材料的疏水性与复合材料表面的润湿性相关，并且可以通过水接触角测试表征材料的疏水性［15］。WPU/粘土复合胶膜的水接触角如图5所示。从图5可看出，向WPU中引入硅烷化的纳米粘土可有效提高WPU胶膜的疏水性。引入具有反应活性的纳米粘土提高了WPU复合胶膜的交联密度，从而提高了复合胶膜的表面性能。并且纳米粘土具有的成核效应在复合胶膜的干燥成膜过程中可以改变材料的表面结构，使材料的疏水性变好。在3种纳米复合胶膜中，WPU/SMT胶膜的水接触角最大，而WPU/SAT胶膜的水接触角最小。SAT与SHT对WPU胶膜表面性能的增强作用要小于SMT，这是由于SHT与WPU基质间的相容性较差。而SAT表面有较多的氢键，使SAT容易团聚。暴露在复合胶膜表面的纳米粘土的亲水性本质使胶膜的水接触角降低。

图5　WPU复合胶膜的水接触角测试结果Fig.5　Water contact angle results of WPU nanocomposites films

2.7复合胶粘剂的吸水性分析

表3为WPU/纳米粘土复合胶膜的吸水性。从表3可以发现，添加硅烷化的纳米粘土能降低复合胶膜的吸水性，改善复合胶膜的耐水性。比较3种纳米粘土改性复合胶膜，发现接枝率高的SMT对复合胶膜耐水性改善更加明显，这是因为SMT表面的活性氨基多，增加了WPU/SMT的交联密度，水分子不易渗透，同时SMT是层状结构，能够在聚合物中形成屏蔽作用，阻止水分子进一步渗透到聚合物中。而SAT和SHT表面接枝的反应活性氨基少，成棒状结构，对胶膜耐水性改善效果较SMT差。

表3　WPU/纳米粘土复合胶膜吸水性Tab.3　Water absorption results of WPU and WPU nanocomposites films

2.8复合胶粘剂粘接性能分析

WPU复合胶粘剂的粘接性能如表4所示。从表4可看出，引入纳米粘土后，复合胶粘剂的初粘性变小，但终粘性均有大幅提升。纳米粘土的引入破坏了软段多元醇的规整结构，致使WPU的结晶性变差。同时带有活性氨基的改性纳米粘土参与聚氨酯的聚合反应，生成了更多的脲键，也破坏了WPU内部结构的规整性，从而导致WPU复合胶粘剂的初粘性变差。具有三维结构的蒙脱土片层能够更有效地限制WPU分子链运动，所以WPU/SMT的初粘性最差。另外，纳米粘土参与聚氨酯的聚合反应，形成了更多的脲键，使复合胶粘剂的极性变大。而且脲键有2个质子，可以与软段分子链上的C=O基形成更多的氢键，有效增大了复合胶粘剂的终粘性。由于SMT的有机化程度最高，与WPU基质的相容性最好，且WPU/SMT中极性的脲键更多，导致WPU/SMT具有最大的终粘性。

3　 结论

（1）三维形貌的蒙脱土改性前后层间距变大，而一维形貌的纳米粘土改性前后形貌无变化。表面含有丰富羟基的纳米粘土能够提供较多的改性位点，有利于有机化改性。3种纳米粘土的有机化改性程度为：SMT＞SAT＞SHT。

（2）改性后的纳米粘土有效提高了复合胶膜的交联密度和氢键化程度，同时也提高了复合胶膜的热性能、表面性能与粘接性能。高有机化程度的SMT，得到的WPU/SMT胶膜的交联密度最大，氢键化程度最高。且SMT的层状结构更有效地提高了复合胶膜的热稳定性。

表3　WPU/纳米粘土复合胶膜吸水性Tab.3　Water absorption results of WPU and WPU nanocomposites films

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Effects of morphology and surface structure of nanoclays on properties of waterborne polyurethane/clay nanocomposites adhesives

WANG Yin1, LI Xiao-ya1, LIAO Lin-yuan1, XU Xin-yu2, FU He-qing1
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong 510640, China； 2.Guangdong Zhujiang Chemical Coating Co., Ltd., Zhuhai, Guangdong 519050, China）

Three kinds of nanoclays with different morphology and surface properties were first modified with the saline coupling agent 3-aminpropyltriethoxysilane （APTES）, and then they were incorporated into the waterborne polyurethane matrix via in situ polymerization to prepare three composite adhesives. The thermogravimetric analysis （TGA） was used to characterize the grafting rate of APTES on the nanoclays. The properties of waterborne polyurethane composite adhesives were determined by the X-ray diffraction （XRD）, tensile testing, dynamic mechanical analysis （DMA） and contact angle test. The results revealed that the incorporation of nanoclays improved the surface properties, mechanical properties and adhesive properties of the composite adhesives. The nanoclays with abundant hydroxyl groups can be modified easily, and have a good compatibility with the polymer matrix. Nanoclays with three dimensional structure can effectively improve the thermal properties and peel strength of composite adhesive.

nanoclays； waterborne polyurethane； modification； composite adhesives

TQ433.4+32

A

1001-5922（2016）08-0027-07

2016-05-23

王寅（1991-），男，硕士，主要从事胶粘剂等方面的研究。E-mail：wangyinscut@foxmail.com。

傅和青，男，工学博士，教授，博士生导师，长期从事胶粘剂的研究。E-mail：fuhq@scut.edu.cn。

国家自然科学基金（21571065）。