磷钨杂多酸季铵盐催化合成环氧大豆油的研究

朱 超，雷 梦，冯 波，张 禹，艾照全（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

磷钨杂多酸季铵盐催化合成环氧大豆油的研究

朱 超，雷 梦，冯 波，张 禹，艾照全
（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

以磷钨酸和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）合成的磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，以大豆油为原料、30%双氧水为氧源，在无羧酸条件下催化合成了环氧化大豆油，探讨了催化剂用量、双氧水用量、反应温度及时间对环氧化反应的影响。结果表明：采用0.3 g自制催化剂，7.5 mL 30%双氧水，在45 ℃下反应100 min时，环氧值可达6%。

大豆油；催化剂；双氧水；环氧值；环氧大豆油

植物油基类物质相比于化石燃料具有来源丰富，可再生，环境污染小，可生物降解等一系列优势。大豆油作为其中重要的一种不饱和三脂肪酸甘油酯，其中亚油酸约占50%，油酸约占25%，亚麻酸约占5%，平均每一分子的大豆油大约含4.5个双键［1］。通过环氧化在大豆油的不饱和脂肪链上引入环氧基，即得到环氧大豆油。环氧大豆油发生开环反应后，生成多羟基化合物，可作为制备无毒无害聚氨酯的原材料。同时，环氧大豆油是一种绿色增塑剂，在塑料、涂料、新型高分子材料和橡胶等工业领域中有广泛的应用［2］。

环氧大豆油的制备方法可分为羧酸催化环氧化法和无羧酸催化环氧化法［3］。羧酸催化环氧化法又主要包括矿酸催化羧酸氧化法、离子交换树脂催化羧酸氧化法和硫酸铝催化羧酸氧化法等，该类方法应用较早，但会产生大量酸性废水，导致环境污染。无羧酸催化环氧化法主要包括过渡金属配合物催化环氧化法、磷钨杂多酸（盐）催化环氧化法及相转移催化环氧化法等，该类方法污染少，能耗低，对环境友好，因此受到学术界和产业界的高度重视。

本研究以自制磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，30%双氧水为氧源，在无羧酸条件下制得环氧化大豆油。

1　 实验部分

1.1实验材料

大豆油，一级，湖北中昌植物油有限公司；磷钨酸，分析纯，Aladdin公司；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），化学纯，上海试剂一厂；无水乙醇、30%双氧水、盐酸、氯化钙、氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙酸乙酯，天津博迪化工股份有限公司；丙酮，分析纯，湖北大学化工厂；碘化钾，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2实验仪器

Spectrum One Perkin-Elmer傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪，美国进口。

1.3实验制备

1.3.1磷钨杂多酸季铵盐催化剂的制备

称取2.5 g磷钨酸溶于25 mL去离子水中，加入25 mL无水乙醇和3.77 g的CTAB，于50 ℃恒温水浴中搅拌1 h，停止反应，减压抽滤，经干燥后，得到固体催化剂。

1.3.2环氧大豆油的制备

取7.5 g大豆油和0.25 g自制催化剂于250 mL烧瓶中，在40 ℃恒温水浴锅中进行反应，并逐滴加入7.5 mL 30% 双氧水，2 h后加入30 mL去离子水停止反应，用30 mL乙酸乙酯萃取，并用氯化钙干燥12 h后，减压蒸馏去除乙酸乙酯，得到产物。

1.4测试和表征

（1）环氧值的测定：称取0.5～1 g产物，置于250 mL锥形瓶中，用移液管移取20 mL体积比为1：40的盐酸-丙酮溶液，密封后摇匀，置于暗处，静置0.5 h，加入酚酞试剂，用0.15 mol/L的氢氧化钠标准溶液滴定至粉红色，同时作空白实验。每次实验重复3次，结果取平均值。

环氧值计算公式如式（1）所示。

式中，V—空白实验消耗氢氧化钠标准溶液的体积数（mL）；V0—产物实验消耗氢氧化钠标准溶液的体积数（mL）；N—氢氧化钠标准溶液的当量浓度；W—测定酸值时样品的质量（g）；0.016—氧的毫克当量。

（2）碘值的测定：称取0.13 g的产物移至250 mL碘量瓶中，加入20 mL水，用移液管移取25 mL碘和碘化钾混合溶液替代韦氏试剂，塞上瓶塞，摇匀后将瓶置于暗处反应，反应结束后加入20 mL水，再加入150 mL水。用0.01 mol/L Na2S2O3标准滴定溶液滴定至浅黄色，加入2 mL浓度5 g/L的淀粉溶液继续滴定，剧烈摇动，直至蓝色刚好消失为止，同时做空白实验。每次实验重复3次，结果取平均值。

每100 g试样吸收碘的克数，称为碘值。碘值计算公式如式（2）所示。

式中，V1—空白实验消耗Na2S2O3标准溶液的体积数（mL）；V2—产物实验消耗Na2S2O3标准溶液的体积数（mL）；N—Na2S2O3标准溶液的当量浓度；G—样品的质量（g）；0.1269—碘的毫克当量。

（3）微观结构特征：采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪进行表征［固体粉末样催化剂采用溴化钾压片法测试，将液（大豆油及环氧大豆油）样涂到溴化钾压片上］。

2　 结果与讨论

2.1催化剂的FT-IR分析

对磷钨杂多酸季铵盐催化剂进行FT-IR测试，结果如图1所示。由图1可知：产物在3 000 cm-1和2 800 cm-1处存在C-H伸缩振动峰；在1 5 0 0 c m-1附近存在甲基、亚甲基弯曲振动峰，说明催化剂结构中包含了季铵盐阳离子［4］。1 079 cm-1处为PO4四面体氧的P-O伸缩振动峰，977 cm-1处是W=O反对称伸缩振动峰，895 cm-1处为顶点共享的氧原子W-Ob-W的伸缩振动峰［5］，595 cm-1和522 cm-1处为W（Ob-O）的伸缩振动峰，以上红外光谱表明，催化

剂为磷钨杂多酸季铵盐。

图1　催化剂红外光谱图Fig.1　FT-IR spectrum of catalyst

2.2大豆油及环氧大豆油的FT-IR分析

图2为环氧前后大豆油红外光谱图。由图2可知：3 008 cm-1处为双键中C-H键的伸缩振动峰，而1 652 cm-1处为C=C键的伸缩振动峰，2者证明了大豆油中含双键。经环氧化后，在824 cm-1处出现新的吸收峰，该峰为环氧键的伸缩振动峰，表明大豆油通过反应生成了环氧大豆油。

图2　大豆油及环氧大豆油的红外光谱图Fig.2　FT-IR spectra of soybean oil andepoxidized soybean oil

2.3自制催化剂回收利用效果

在环氧化反应结束后，将样品离心分离，即可得到使用后的催化剂，然后用蒸馏水、乙酸乙酯洗涤，干燥，回收得到催化剂，在下一次反应中，反应条件不变，用回收的催化剂进行环氧化反应，直至催化剂失去活性。

表1为磷钨杂多酸季铵盐催化剂的重复利用效果情况。

由表1可知：当催化剂第1次使用时效果比较好，环氧值为5.6%；重复使用一次后，催化剂仍然保持较高的活性，效率高达91%；而重复使用2次后，效率仅为第1次的50%，这可能是由于催化剂在多次使用及回收过程中引入了少量杂质，致使催化剂中毒。当第4次使用时，催化剂失去活性。由此可以看出，在保证较高催化效率情况下，自制催化剂的最佳使用次数为2次。

表1　催化剂回收利用效果Tab.1　Results of catalyst recycle

2.4催化剂用量对环氧化反应的影响

图3为催化剂用量对环氧大豆油环氧值和碘值的影响。由图3可知：催化剂用量少于0.3 g时，环氧值随催化剂用量的增加而增加，而当用量超过0.3 g时，环氧值基本不变。这可能是因为催化活性物种在反应中的作用表现在贮存与传输氧的能力上，单位时间内环氧化物质的量与该催化活性物种的量密切相关，催化剂量越大,可以大大缩短反应时间，相同时间内，转化率越高［6］；当催化剂用量继续增大，催化剂的活性中心对环氧反应来说已接近饱和，故环氧值基本不变。而碘值是衡量环氧大豆油中残余双键量的参数，因此与环氧值的趋势相反，即先随催化剂的增加而降低，到一定程度后接近不变。综合考虑，催化剂的用量取0.3 g左右较为适宜。

图3　催化剂用量对环氧值和碘值的影响Fig.3　Effects of catalyst amount on epoxy value and iodine value

2.5双氧水用量对环氧化反应的影响

双氧水用量对环氧化反应的影响如图4所示。由图4可知：当双氧水用量小于7.5 mL时，环氧值随双氧水用量的增加而上升，这是因为随双氧水量的增加，环氧反应越来越充分；当双氧水用量大于7.5 mL时，环氧值随用量的增加反而下降。这可能是因为双氧水用量的增加虽然有利于环氧反应，但同时体系中水的含量也相应增加，导致产物易发生开环副反应，生成双羟基化合物，因此环氧值降低。图中双氧水用量对碘值的影响正好证明了上述观点，随着双氧水用量的增加，碘值不断下降，说明残余双键越来越少，环氧化比较充分，故环氧值的降低是由于副反应增多导致。本实验中，双氧水的用量在7.5 mL左右较为适宜。

图4　30%双氧水的用量对环氧值和碘值的影响Fig.4　Effect of amount of 30% H2O2on epoxy value and iodine value

2.6反应温度对环氧化反应的影响

反应温度对环氧化反应的影响如图5所示。由图5可知：当温度低于45 ℃时，环氧值随温度的升高而上升，超过45 ℃后，随着温度升高，环氧值下降。原因可能是温度在45 ℃内，随温度升高反应速率加快，反应更加充分；当反应温度继续上升时，虽然能够进一步加快环氧化反应速率，但环氧化反应放出大量的热，反应过程难以控制导致副反应增多，进而导致环氧值降低［7］。而碘值随温度升高先急剧降低后趋于平缓则进一步证明了该解释。所以，本实验温度选择45 ℃左右为宜。

图5 反应温度对环氧值和碘值的影响Fig.5　Effect of reaction temperature on epoxy value and iodine value

2.7反应时间对环氧化反应的影响

反应时间对环氧化反应的影响如图6所示。由图6可知：反应时间对环氧值的影响较大，在一定时间内，环氧值随反应时间的增加而上升，在100 min时，环氧值达到相对最大值，之后环氧值又逐渐降低；而图6中碘值在100 min内急剧下降，超过100 min后碘值变化不大。这可能是由于在100 min时，环氧化反应较为充分，而随着反应时间的继续延长，环氧化反应基本完成，而开环副反应进一步发生，导致环氧值下降，碘值基本变化不大。故而本实验中，环氧化反应以100 min左右为宜。

图6 反应时间对环氧值和碘值的影响Fig.6　Effect of reaction time on epoxy value and iodine value

3　 结论

（1）本研究简易制备了一种磷钨杂多酸季铵盐催化剂，该催化剂的最佳使用次数为2次，利用该催化剂催化合成环氧化大豆油，环氧值可达6%，产品为浅黄色的黏稠状液体，稳定性较好。

（2）较优的环氧化反应条件为：自制催化剂用量0.3 g，30%双氧水7.5 mL，反应温度45 ℃，反应时间100 min。

［1］Miao S D,Wang P,Su Z G,et a1.Vegetable-oilbased polymers as future polymeric biomaterials［J］. Acta Biomaterialia,2014,10（4）：1692-1704.

［2］石万聪,石志博,蒋平平.增塑剂生产方法及应用［M］.北京：化学工业出版社,2002.

［3］万园俊,王念贵.环氧大豆油制备研究进展［J］.广东化工,2014,41（14）：95-96.

［4］施赛泉.构建无羧酸环境液相氧化合成环氧大豆油研究［D］.江南大学,2007.

［5］李军,高爽,奚祖威.反应控制相转移催化研究的进展［J］.催化学报,2010,31（8）：895-911.

［6］邓芳.无羧条件下清洁合成环氧大豆油的研究［D］.陕西师范大学,2006.

［7］Vaibhav V G,Nanrayan C P,Anand V P.Studies on the epoxidation of mahua oil （Madhumica indica） by hydrogen peroxide ［J］.Bioresource Technology,2006,97（12）：1365-1371.

Research of preparation epoxidized soybean oil using quaternary ammonium salts of phosphotungstic acid as catalyst

ZHU Chao, LEI Meng, FENG Bo, ZHANG Yu, AI Zhao-quan
（Key Laboratory for Synthesis and Application of Organic Functinal Molecules of Ministry of Education, Faculty of Chemistry and Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China）

A kind of quaternary ammonium salt catalyst was synthesized using phosphotungstic acid and cetyl trimethylammonium bromide （CTAB）. And the soybean oil reacted with 30% H2O2using the self-made catalyst wtihout carboxylic acid to synthesize epoxidized soybean oil. The effects of the amounts of catalyst and hydrogen peroxide, the reaction temperature and time on the epoxidation reaction were discussed. The results show that using 0.3 gram of self-made catalyst, 7.5 mL of 30% H2O2, reaction temperature of 45℃ and using reaction time of 100 min the epoxy value can reach 6%.

soybean oil； catalyst； hydrogen peroxide； epoxy value； epoxidized soybean oil

中国分类号：TQ430.4A

1001-5922（2016）08-0039-04

2016-03-29

朱超（1990-），男，在读硕士研究生。研究方向：高分子化学与物理。E-mail：1203517854@qq.com。