改性纳米SiO2/含氟丙烯酸酯-水性聚氨酯胶粘剂的研究

颜财彬，廖凌元，傅和青，（.中科院福建物质结构研究所，福建 福州 35000；.华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 50640）

改性纳米SiO2/含氟丙烯酸酯-水性聚氨酯胶粘剂的研究

颜财彬1，廖凌元2，傅和青1，2
（1.中科院福建物质结构研究所，福建 福州 350002；2.华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）改性的有机化纳米SiO2和2,2,3,4,4,4-甲基丙烯酸六氟丁酯（HFBMA）对水性聚氨酯改性，制备了改性水性聚氨酯（SiO2/FWPU）复合胶粘剂。研究结果表明，当APTES用量为纳米SiO2用量的50%、改性温度为35℃、反应时间为7 h，改性纳米SiO2具有较好的改性效果，可用于WPU的改性。采用粒度分析仪、数字黏度计、拉力试验机、热重分析仪等仪器进行表征，研究了纳米SiO2对SiO2/FWPU的乳液性能、胶膜性能及其对非极性膜粘接性能的影响，研究发现，随着改性纳米SiO2用量增加，乳液的稳定性降低，胶膜拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率则不断减小。纳米SiO2可提高胶粘剂的耐热性能，使胶粘剂在高温蒸煮条件下仍有很好的粘接性能。当纳米SiO2用量为1.0%时，SiO2/FWPU复合胶粘剂的综合性能最好，能满足复合软包装袋的需要。

改性纳米SiO2；含氟丙烯酸酯；水性聚氨酯；非极性膜；胶粘剂

复合软包装膜是使用胶粘剂把多种具有特殊性能的软包装薄膜复合在一起，对胶粘剂的粘接性能、耐腐蚀性、耐高温蒸煮（100～135℃）、制袋封口时耐瞬间高温（150～200℃）等性能有较高要求［1～3］。水性聚氨酯（WPU）胶粘剂是以水作为分散介质的环保型胶粘剂，具有不燃、无毒、不污染环境等优点，逐渐取代溶剂型聚氨酯胶粘剂在软包装行业的使用［4，5］。

然而，WPU胶粘剂的表面张力高，对软包装膜的润湿性不好，直接影响粘接性能［6］。此外，为满足复合软包装薄膜在高温蒸煮条件下的使用要求，WPU胶粘剂还需具有优异的耐高温性能和耐水性能，因此，必须对单一的WPU胶粘剂进行改性，以满足其在复合软包装行业中的使用。

本课题采用APTES对纳米SiO2接枝改性，研究了改性工艺及APTES用量对纳米SiO2改性效果的影响。然后使用改性后的纳米SiO2和HFBMA对WPU胶粘剂改性，以达到降低胶粘剂的表面张力、提高其耐水性能、力学性能和耐高温性能的目的。研究了有机化纳米SiO2对SiO2/FWPU复合胶粘剂乳液性能、胶膜性能和耐高温蒸煮粘接性能的影响，得到了满足要求的胶粘剂。

1　 实验部分

1.1实验原料

γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），分析纯，阿拉丁试剂公司；纳米SiO2（平均粒径8～13 nm），广州博祥贸易有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚己二酸丁二醇酯（PBA，分子质量2 000）、丙烯酸羟乙酯（HEA）和丙酮均为工业级，东莞东豪树脂有限公司；二羟甲基丙酸（DMPA），工业级，瑞典Perstor公司；三乙胺（TEA），分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯，广州化学试剂厂；2,2,3,4,4,4-甲基丙烯酸六氟丁酯（HFBMA），化学纯，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；碳酸氢钠（NaHCO3），分析纯，广州化学试剂厂。

1.2实验步骤

1.2.1纳米SiO2的接枝改性

称取一定量真空干燥后的无机纳米SiO2，加入适量NMP，在室温下用超声仪超声分散30 min，得到均匀分散悬浮液。再向其中分批加入经NMP稀释到一定浓度的APTES，继续超声约10 min后，转移到装有回流冷凝管四口烧瓶中，在氮气保护下，于设定的反应温度下搅拌反应一定时间。将反应得到的悬浮液进行离心沉淀后，用无水乙醇对分离后的纳米SiO2反复洗涤，以除去吸附在纳米SiO2粒子表面未反应的APTES，最后真空干燥、研磨得到改性纳米SiO2白色粉末。

1.2.2SiO2/FWPU复合胶粘剂的制备

在110 ℃、真空减压条件下将PBA脱水1.5 h，将其转移到装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中，在氮气保护下，加入一定量的IPDI和催化剂DBTDL，在80℃反应约2 h，当-NCO含量达到理论值后（通过正丁胺滴定法测定反应物中-NCO的含量［7］），降温至75℃，加入溶有DMPA的NMP溶液，在75℃反应约2 h，直至体系的-NCO含量达到设定值，然后加入用NMP超声溶解的改性纳米SiO2继续反应约2 h，直到残余-NCO含量达到设定值。接着，冷却至45℃后加入一定量的HEA进行封端，反应约1 h后，冷却至40℃加入三乙胺进行中和（反应过程中视体系黏度大小加入适量丙酮），在高速搅拌剪切下加入去离子水进行乳化，最后减压蒸馏脱除丙酮即得到SiO2/WPU杂合分散体。

将一定量上述SiO2/WPU杂合分散体和去离子水加入到四口烧瓶中，在氮气保护下用NaHCO3溶液调节乳液的pH值至弱碱性，然后滴加引发剂AIBN和一定用量的HFBMA反应3 h，再保温1 h，最后降温至室温出料，过滤，从而制得改性水性聚氨酯SiO2/FWPU复合乳液。最后，加入助剂搅拌10～15 min即得到SiO2/FWPU复合胶粘剂。

1.2.3SiO2/FWPU胶膜的制备

将定量的SiO2/FWPU胶乳倒入玻璃皿中（干膜厚度约为1 mm），于室温下干燥7 d后，在50℃恒温干燥箱内干燥24 h，冷却后将膜取下放入干燥箱中备用。

1.3性能分析与测试

1）傅立叶红外光谱分析

对改性前后的纳米SiO2粉末进行压片处理，再采用Perkin Elmer spectrum 2000型傅立叶红外光谱仪进行表征，波数范围为400～4 000 cm-1。

2）透射电子显微镜分析

分别将改性前后的纳米SiO2粒子分散在无水乙醇中，使用Hitachi H-7650型透射电镜观察改性前后纳米SiO2粒子在无水乙醇中的分散性。

3）接枝率及接枝效率

将改性后纳米SiO2置于100℃真空干燥箱中干燥24 h后，取出称取初始质量为m1，然后在600℃煅烧至质量基本保持不变，记为m2，按式（1）和式（2）计算APTES对纳米SiO2粒子的接枝率及接枝效率，同一样品测试3次取平均值。

其中，m0是APTES的用量，m1和m2分别是煅烧前、后纳米SiO2的质量。

4）乳液平均粒径和zeta电位

用Malvern粒度分析仪测定乳液的平均粒径和zeta电位，粒径测定范围0.6～600 nm。

5）乳液黏度

采用DV-2+PRO数字黏度计，按照GB/T 2794—1995测定。

6）贮存稳定性

按照GB6753.3—86测定。

7）外观

通过目测观察乳液样品的颜色、贮存状态和分散性等物理性质。

8）力学性能

在室温条件下，采用英国Instron公司的Instron 3367型试验机对胶膜进行拉伸性能测试，拉伸速率为100 mm/min，裁成哑铃状胶膜样品的有效长度为30 mm，厚度为1 mm，宽度为10 mm。

9）热重分析

取干燥胶膜样品5～10 mg，在德国NETZSCH STGA 449C综合热分析仪上测试胶膜热稳定性，升温速率为10℃/min，使用N2环境，升温范围为25～600℃。

10）T型剥离强度

将适量的复合乳液倒在非极性膜经电晕处理的一面上，用玻璃棒将乳液推开，使乳液均匀地涂抹在薄膜上，放置于60℃的烘箱中烘干30 s，之后取出平放，再取出另一张薄膜与之相贴合，经辊压贴合后，冷却裁剪成100 mm×25 mm尺寸，通过Instron 3367型拉伸试验机测定其T型剥离强度，每个样品测3次取平均值。

2　 结果与讨论

2.1纳米SiO2的改性

2.1.1FT-IR分析

图1是改性前后纳米SiO2的FT-IR谱图。可以发现，未改性纳米SiO2（曲线a）在3 428 cm-1和1 639 cm-1处分别出现了-OH的伸缩振动和弯曲振动吸收峰，而1 111 cm-1，809 cm-1和474 cm-1处则分别对应了Si-O-Si的反对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动吸收峰。与曲线a相比，改性后纳米SiO2（曲线b）在3428 cm-1和1 639 cm-1处的特征吸收峰明显减弱，而在2 933 cm-1和2 860 cm-1处分别出现了甲基和亚甲基的特征吸收峰，在1 475 cm-1处出现了C-H的弯曲振动峰，695 cm-1处出现了（-CH2-）3的平面摇摆振动吸收峰，1 560 cm-1处出现了-NH2的特征吸收峰，说明APTES对纳米SiO2的成功接枝改性。

图1　纳米SiO2的红外光谱图Fig.1　FTIR spectra of nano-SiO2（a.改性前；b.改性后）

2.1.2TEM分析

用TEM表征研究了改性前后纳米SiO2粒子在乙醇中的分散性，见图2。可以发现，未改性纳米SiO2（图a）因其表面富含-OH而出现了严重团聚的现象［8］。而改性后纳米SiO（图

2 b）均匀地分散在乙醇中。这是因为经APTES改性后的纳米SiO2，其粒子表面的-OH数量明显减少，增大纳米SiO2的有机化程度。

图2　纳米SiO2在无水乙醇中的分散性TEM图Fig.2　TEM micrographs of nano- SiO2dispersed in absolute ethanol

2.1.3改性工艺研究

（1）APTES用量的确定

图3研究了APTES用量对纳米SiO2表面接枝改性效果的影响。可以发现，当APTES用量较少时，纳米SiO2的表面接枝率随其用量的增加明显增大，而接枝效率则不断减小。这是因为，较少用量的APTES无法对纳米SiO2进行充分改性，导致其表面残留裸露的-OH数量较多，纳米SiO2的表面接枝率较低，然而，因为其用量较小，APTES的利用率高，参与接枝改性的APTES含量较多，因此接枝效率较大。随着APTES用量逐渐增大，表面接枝率也不断增大，接枝效率不断减小，当APTES用量增大到50%时，纳米SiO2的表面接枝率达到最大，当其用量继续增加时，表面接枝率基本保持不变，而接枝效率减小幅度增大。这是因为纳米SiO2表面的-OH值为固定值，当偶联剂达到一定用量（即用量临界值）时，偶联剂充分与纳米SiO2表面的-OH发生反应，从而将纳米SiO2包裹起来，使得纳米的表面接枝率达到最大值，当APTES用量达到临界值以后，过量的APTES对纳米的表面接枝改性没有产生影响，导致接枝效率的持续减小，且减小的幅度增大。因此，当APTES用量为50%时，对纳米SiO2具有较好的改性接枝效果。

图3　APTES用量对纳米SiO2改性效果的影响Fig.3　Effect of APTES content on modification results of nano-SiO2

（2）改性温度的确定

图4研究了改性温度与APTES对纳米SiO2表面接枝率及接枝效率的关系。偶联剂上硅氧烷基与纳米SiO2表面-OH之间的缩合反应是吸热反应，当改性温度较低时，偶联剂通过物理吸附的方式附着在纳米SiO2的表面，纳米SiO2的表面接枝率和接枝效率都比较小。随着温度升高，分子反应活性增大，使硅氧烷基易于与纳米SiO2表面的-OH发生缩合反应，生成Si-O-Si结构，从而接枝到纳米SiO2粒子表面，当温度达到35℃时，纳米SiO2的表面接枝率和接枝效率都达到最大。随着温度继续增大，由于APTES之间的硅氧烷基发生自缩合反应，消耗了一定用量的偶联剂，导致了表面接枝率的逐渐下降，接枝效率也不断减小。因此，当改性温度为35℃时，APTES对纳米SiO2具有较好的改性接枝效果。

（3）反应时间的确定

保持APTES用量为50%，反应温度为35℃不变，研究了反应时间与APTES对纳米SiO2表面接枝率及接枝效率的关系，结果如图5所示。随着反应时间的增加，表面接枝率及接枝效率都不断增大，当反应时间达7 h以上时，接枝率和接枝效率都基本保持不变，表明改性反应已达到临界值。因此，当反应时间为7 h，APTES对纳米SiO2具有较好的改性接枝效果。

图4　改性温度对纳米SiO2改性效果的影响Fig.4　Effect of reaction temperature on modification results of nano-SiO2

2.2SiO2/FWPU的性能研究

2.2.1乳液性能

由表1可见，随着有机化纳米SiO2用量的增加，杂合分散体的粒径逐渐增大，乳液黏度则逐渐减小，乳液贮存稳定性能降低，外观由透明到浊白。这是因为，当改性纳米SiO2用量增加时，聚氨酯预聚体的交联程度不断增大，引起粒径不断增大。而粒径的增大，将导致微粒表面的双电层结构变薄，zeta电位降低，故而乳液的黏度减小，贮存稳定性下降，外观由透明变为浊白。当改性纳米SiO2用量为1%时，杂合分散体具有较好的性能。

图5　反应时间对纳米SiO2改性效果的影响Fig.5　Effect of reaction time on modificationresults of nano-SiO2

2.2.2力学性能

有机化纳米SiO2对SiO2/FWPU胶膜力学性能的影响见图6。可以发现，随着纳米SiO2用量增加，胶膜拉伸强度增大，最大可达到24.2 MPa，而断裂伸长率则从702%减小到478%。这是因为，改性后的纳米SiO2通过化学键形式与聚氨酯分子链键接在一起，提高了纳米SiO2与聚氨酯的相容性，当其用量较小时，纳米SiO2均匀地分散在聚合物体系中，发挥其增强填料作用，增大胶膜的拉伸强度。同时，由于改性纳米SiO2表面含有2个以上的-NH2反应性官能团，与聚氨酯反应后可形成以纳米SiO2为交联点的一定程度交联网络结构，对提高胶膜的拉伸强度起着协同作用。另一方面，由于聚氨酯中交联结构的形成，分子链的活动空间减小，链段运动受到了限制，使胶膜不易发生形变，导致胶膜断裂伸长率不断减小。当纳米SiO2用量超过1%时，部分纳米SiO2粒子发生团聚，从而引起胶膜拉伸强度和断裂伸长率都减小。

表1　改性纳米SiO2用量对SiO2/WPU杂合分散体乳液性能的影响Tab.1　Effect of modified SiO2content on properties of SiO2/WPU hybrid dispersion

2.2.3耐热性能

图7研究了纳米SiO2对SiO2/FWPU胶膜热稳定性能的影响，75～250℃的热重损失对应了胶膜中残留水的蒸发，以及低聚物、反应副产物和用于纳米SiO2改性的硅烷偶联剂APTES的热分解，250～400℃的热重损失对应了聚氨酯硬段结构的分解，400～500℃则对应了聚氨酯软段结构的分解［9］。可以发现，随着纳米SiO2用量的增加，TGA曲线向高温方向移动，同时550℃后残留物质质量的增大，说明纳米SiO2的加入可明显提高胶膜的热稳定性。这是因为一方面，在热分解过程中，纳米SiO2可阻隔热量的传递以及阻止挥发性分解物质向聚合物体系外穿透挥发；另一方面，由于Si-O的化学键能比C-O的键能大，可提高复合材料的初始分解温度［1 0］。因此，使用纳米SiO2对聚氨酯改性可明显提高SiO2/FWPU胶膜的热稳定性。

2.2.4耐高温蒸煮粘接性能

实验制得的SiO2/FWPU胶粘剂主要用于食品包装，因此，在要求胶粘剂对非极性膜具有很好的粘接性能外，还要求其具有较好的耐高温蒸煮性能。图8对比研究了在常温条件下和高温蒸煮条件下，胶粘剂的耐热性能和耐水性能。

从图8（a）可以看出，在常温条件下纳米SiO2的加入对粘接强度的影响不明显，当纳米SiO2用量为1%时，粘接强度最大。图8（b）则研究了在100 ℃高温蒸煮30 min后，复合软包装膜T型剥离强度的变化，可以发现，经高温蒸煮后胶粘剂对非极性膜的粘接强度都减小。这是因为软段结构PBA中的酯基耐水性能不好，在高温蒸煮条件下出现一定程度水解，导致粘接强度减小。而随纳米SiO2用量增加，粘接强度增大。这是因为纳米SiO2起到隔热作用，同时增大了胶膜的交联密度，可以阻隔水蒸气往胶膜内部渗透，提高了胶粘剂的耐高温蒸煮的性能。然而，当纳米SiO2用量超过1%时，粘接强度出现减小的趋势，这是因为纳米SiO2用量过大，使纳米SiO2在聚合物体系中出现团聚现象，增大了胶膜孔隙率，使水蒸气容易进入到胶膜内部，导致胶粘剂粘接性能下降。

图6　改性纳米SiO2用量对SiO2/FWPU胶膜力学性能的影响Fig.6　Effect of modified SiO2content on mechanical properties of SiO2/FWPU films

图7　不同SiO2用量SiO2/FWPU的TGA曲线Fig.7　Effect of modified SiO2content on thermal stability of SiO2/FWPU films （a.0%；b.0.5%；c.1%；d.1.5%；e.2%）

图8　改性纳米SiO2对SiO2/FWPU胶粘剂耐高温蒸煮粘接性能的影响Fig.8　Effect of modified nano-SiO2content on adhesive property of SiO2/FWPU adhesive under high temperature cooking atmosphere

使用经γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）改性的有机化纳米SiO2和2,2,3,4,4,4-甲 基 丙 烯 酸 六 氟 丁 酯（HFBMA）对水性聚氨酯改性，制备了改性水性聚氨酯（SiO2/FWPU）复合胶粘剂。纳米SiO2改性研究表明，当APTES用量为纳米SiO2用量50%、改性温度为35℃、反应时间为7 h，纳米SiO2具有较好的改性效果，可用于WPU的改性。研究了纳米SiO2对SiO2/FWPU的乳液性能、胶膜性能及其对复合软包装膜耐高温蒸煮粘接性能的影响。研究表明，有机化纳米SiO2的加入，乳液的稳定性降低，胶膜拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率则不断减小，而胶膜的热稳定性则明显提高。粘接性能研究发现，纳米SiO2可提高胶粘剂的耐水耐热性能，保护了胶粘剂在高温蒸煮条件下的粘接性能。当纳米SiO2用量为1.0%时，SiO2/FWPU复合胶粘剂的综合性能最好，能满足复合软包装的需要。

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Study on modified nano-SiO2/fluorinated acrylate-waterborne polyurethane adhesive

YAN Cai-bin1, LIAO Lin-yuan2, FU He-qing1,2
（1.Fujian Institute of Research on the Structure of Matter, The Chinese Academy of Sciences, Fuzhou, Fujian 350002, China； 2.School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong 510640, China）

The nano-SiO2modified by 3-aminopropyltriethoxysilane （APTES） was first prepared. Then the nano-SiO2/fluorinated acrylate-waterborne polyurethane （SiO2/FWPU） adhesive was synthesized with the modified nano-SiO2and 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl methacrylate （HFBMA）. The experimental results showed that the higher graft ratio and the graft efficiency of APTES to the nano-SiO2were obtained when the APTES content was 50 wt%, the reaction temperature was 35℃and the reaction time was 7 h. The particle size analyzer, digital viscometer, tensile test machine and thermogravimetric analysis （TGA） were used to analyze the effects of modified nano-SiO2content on the emulsion properties, film properties of SiO2/FWPU and its adhesion properties to nonpolar films. The results showed that with increasing the nano-SiO2content the emulsion stability was decreased, the tensile strength of SiO2/FWPU films significantly increased first and then decreased, and the elongation at break decreased. The TG analysis and adhesion properties analysis revealed that the thermal stability of SiO2/FWPU films was improved. The SiO2/FWPU adhesive exhibited an excellent overall performance when the content of organic nano-SiO2was 1.0 wt%. And this SiO2/FWPU adhesive can meet the requirements of laminating for soft package.

modified nano-SiO2； waterborne polyurethane； non-polar film； adhesive

TQ433.4+32

A

1001-5922（2016）08-0021-06

2016-05-23

颜财彬（1988-），男，工学硕士，助理研究员。主要从事聚氨酯等胶粘剂的研究。E-mail：yancb@fjirsm.ac.cn。