利用小空间厌氧移动床还原硫酸盐的试验研究

杨 宏，陈 伟，谭科艳2，田玉斌，鄢 琳

（1.北京工业大学水质科学与水环境恢复工程北京市重点实验室，北京 100124；2.中国地质科学院国家地质实验测试中心，北京 100037）

利用小空间厌氧移动床还原硫酸盐的试验研究

杨 宏1，陈 伟1，谭科艳2，田玉斌1，鄢 琳1

（1.北京工业大学水质科学与水环境恢复工程北京市重点实验室，北京 100124；2.中国地质科学院国家地质实验测试中心，北京 100037）

为了强化硫酸盐还原反应器的还原效能，利用小空间厌氧移动床生物膜反应器，研究了反应温度、进水pH、水力停留时间（hydraulic retention time，HRT）、ρ（COD）/ρ（）和回流比对还原效果的影响，从而考察反应器还原的效能及在高负荷条件下稳定运行状况.研究结果表明:温度35℃、进水pH=7.0、ρ（COD）/ρ（）=2.5、HRT=8 h和回流比=4∶1为反应器运行的最佳工况条件；进水质量浓度在1 500～2 500 mg/L时，的还原率保持在78.77% ～88.89%，的还原速率最高达5.90 kg/（m3·d），表明反应器具有较强的还原能力；在进水质量浓度为2250 mg/L左右时，连续运行20 d，还原率达87.13%并能稳定运行.

小空间厌氧移动床生物膜反应器；硫酸盐还原；硫酸盐还原菌；硫酸盐废水

高浓度硫酸盐废水以其高含盐量、污染范围广著称，该类废水广泛存在于如造纸、化工、食品加工、采矿和冶炼等行业，其中酸性矿山废水（acid mine drainage，AMD）和稀土采矿废水最为典型，其硫酸盐质量浓度高达6 000 mg/L.硫酸盐废水传统处理方法为物理化学法［1-3］，此方法虽然处理效果比较理想，但具有成本高、能源消耗大和易造成二次污染等缺点.

生物法与传统的物理化学方法相比，具有成本低、适用性强、环境效益好和二次污染小等优点，因此受到广大专家学者的重视并对其进行了较为深入的研究［4-6］.生物法处理含硫酸盐废水的实质是利用自然界中硫循环反应原理，通过硫酸盐还原菌（sulfate reducing bacteria，SRB）的代谢作用将还原为S2-，形成的S2-一方面可与许多重金属离子形成难溶物质，通过混凝沉淀或过滤技术实现重金属的去除，另一方面还可通过生物氧化作用将S2-氧化为单质硫，从而使污废水中含盐量得到很大程度的降低，尤其是由于引起的高含盐污废水，因此硫酸盐高效还原是硫酸盐废水处理中重要的技术环节.硫酸盐还原反应作为生物法处理硫酸盐废水的第一步，其还原效果直接影响后续处理反应器的运行以及S2-的进一步利用，所以强化硫酸盐还原反应器的还原效能，是保证整体工艺能够正常运行的关键［7］.对利用SRB还原硫酸根早有报道.马聪聪［8］利用内循环（internal circulation，IC）反应器处理高浓度硫酸盐废水，结果表明:HRT为2 d、ρ（COD）/ρ（）为6.1、温度为36℃是最佳IC工艺运行参数.在最佳试验条件下，IC厌氧反应器的处理效果好并且能够稳定运行.王爱杰等［9］利用连续搅拌反应器（continuous stirred tank reactor，CSTR），考察限制性生态因子ρ（COD）/ρ（）、硫酸盐负荷率（Ns）、pH、氧化还原电位（oxidation reduction potential，ORP）和碱度（ALK）的定量化对该生态系统的影响.结果表明:在 ρ（COD）/ρ（）≥2、Ns≤7.50 kg/（m3·d）、pH=6.0～6.2、ORP=-320～420 mV、ALK=1 500～2 000 mg/L条件下，去除率在80.00%～90.00%.

本研究利用小空间厌氧移动床生物膜反应器，通过SRB处理人工模拟硫酸盐废水，研究了反应温度、进水pH、HRT、ρ（COD）/ρ（）和回流比对还原效果的影响，从而优化了反应器的运行参数；并考察了反应器还原的效能及在高负荷条件下稳定运行状况.

1　材料与方法

1.1试验装置及流程

硫酸盐还原反应器为小空间厌氧移动床生物膜反应器，如图1所示，反应器采用有机玻璃材料制作，高1.0 m，直径400 mm，有效体积70 L.反应器内填充可供细菌生长的纤维悬浮填料，填充密度为8.52 g/ L，纤维悬浮填料填充在多个琉璃球塑料填料内.试验设有外循环装置，通过水力循环作用增强水体扰动以达到每个琉璃球内形成小空间移动床效果（小空间指每个琉璃球内的空间）.反应器顶部设有气体吸收装置，用来吸收挥发出的H2S气体.

1.2试验用水水质

试验用水采用人工配制的模拟硫酸盐废水，自来水静置24 h余氯释放完成后，投加乳酸钠、无水硫酸钠、氯化铵和磷酸二氢钾，并混入体积分数为20%的生活污水.试验各阶段用水均按ρ（COD）∶ρ（N）∶ρ（P）=200∶5∶1来配制.

1.3细菌来源及富集培养

1）菌源土壤样品来源于某试验区受污染土壤. 以1 g∶10 mL的比例用无菌水稀释土样，再以体积比1∶10的比例将土样悬液接入已灭菌的富集培养基中，于恒温生化培养箱35℃避光培养.

2）7 d后培养基完全变黑，同时伴有大量H2S释放，表明样品中SRB大量存在.

3）同样培养基转接4次.

所用富集培养基组分:K2HPO4，0.5 g/L；NH4Cl，1.0 g/L；CaCl2·2H2O，0.1 g/L；MgSO4· 7H2O，2.0 g/L；酵母膏，1.0 g/L；70%乳酸钠溶液，3.5 mL/L；Na2SO4，4.5 g/L；FeSO4，0.5 g/L；抗坏血酸，0.2 g/L；柠檬酸三钠，0.3 g/L.

1.4试验方法

试验共分为3个部分:运行参数的优化、负荷提升试验、稳定运行试验.

1）运行参数的优化

人工接种硫酸盐还原菌，当反应器填料挂膜结束后，采用起始进水SO24-质量浓度为500 mg/L开始运行，逐步提高进水SO24-质量浓度到1 500 mg/ L.待处理效果稳定后，分别考察了反应温度、进水pH、ρ（COD）/ρ（SO24-）、水力停留时间（hydraulic retention time，HRT）和回流比对SO24-还原效果的影响，从而确定最佳运行工况.

2）负荷提升试验

为了考察反应器还原SO24-的效能，该部分试验共分为5个阶段，进水 SO24-质量浓度分别为1 500、1 750、2 000、2 250、2 500 mg/L，在最佳运行工况下，研究不同进水负荷下反应器还原 SO24-的情况.

3）稳定运行试验

在最佳运行工况下，考察反应器在高负荷条件下稳定运行状况.

1.5分析项目及检测方法

检测项目均采用国家规定的标准方法［10］.

温度:温度计法，pH:玻璃电极法，SO24-:离子色谱法，COD:快速消解分光光度法.

2　结果与讨论

2.1运行参数的优化

影响生物硫酸盐还原的因素很多，例如:基质种类、温度、pH、ρ（COD）/ρ（）、HRT、碱度、回流比、氧化还原电位等，本文主要针对反应温度、进水pH、ρ（COD）/ρ（）、HRT和回流比对SO42还原效果的影响进行了研究.结果如下（图2～6中数据均为相应工况条件下稳定运行1周去除率的平均值）:

在反应温度为35℃、ρ（COD）/ρ（SO24-）=2.5、 HRT=10 h、回流流量为35 L/h试验条件下，考察不同pH（4、5、6、7、7.5、8、9）对SO24-还原效果的影响，结果见图3.SO24-还原效果受进水pH的影响比较大.在pH=4～7时，SO24-还原率随着pH的升高迅速上升，这是由于试验以乳酸钠作为碳源，不完全氧化的SRB将乳酸氧化为乙酸，反应器中乙酸大量累积，SO24-生物还原过程中所产生的碱度不能完全中和进水及乙酸积累产生的酸度，从而抑制SRB的生长及其活性，导致硫酸盐还原效果不佳［4］.当进水pH=7～9时，SO24-还原率虽呈下降趋势但变化不大，维持在86.29%～87.93%.因此当所处理原水偏酸或偏碱时均需要进行调节，保证进水pH保持在7～9.

在反应温度为35℃、进水pH=7.0、HRT=10 h、回流流量为35 L/h试验条件下，考察不同ρ（COD）/ρ（SO24-）（1、2、2.5、3、4、5）对SO24-还原效果的影响，结果见图4.在ρ（COD）/ρ（SO24-）=1～5的范围内，随着ρ（COD）/ρ（SO24-）的增加，SO24-的还原率呈增加趋势.当 ρ（COD）/ρ（SO24-）≥2.5时，SO24-的还原率在 87.93%以上，随着 ρ（COD）/ρ（SO24-）的增加，SO24-的还原率增加缓慢.虽然在硫酸盐废水处理中最主要的目的是SO24-的还原，但同时不能忽视由于进水COD质量浓度的提高，会带来出水COD质量浓度升高的危害，所以为避免出水COD值过高，选用进水ρ（COD）/ρ（SO24-）=2.5为宜.刘海成［11］也得到相似结论.

在反应温度为35℃、进水pH=7.0、ρ（COD）/ρ（SO24-）=2.5、回流流量为35 L/h试验条件下，考察不同HRT（6、7、8、9、10、12）对SO24-还原效果的影响，结果见图5.当HRT在6～8 h时，硫酸盐还原效率随着HRT的升高而增加；当HRT在8～12 h时，硫酸盐还原效率差别不大，还原率维持在87.22%以上.考虑到HRT也是影响进水硫酸盐负荷的因素之一，HRT越短进水负荷越高，在还原率相同的情况下可以降低处理成本，所以可以认为，HRT=8 h为该试验条件下水力停留时间的最佳值.

在反应温度为35℃、进水pH=7.0、ρ（COD）/ρ（SO24-）=2.5、HRT=8 h试验条件下，考察不同回流比（1.7、2.8、4、5.2、6.4）对SO24-还原效果的影响，结果见图6.在回流比等于4∶1时SO24-还原率达最大，回流比低于4∶1或高于4∶1会导致SO24-还原率下降，这是由于试验设有外循环装置，目的是: 1）通过水力循环作用使反应器内液体充分混合，一方面可以增强传质性能，加速SO24-从水中向微生物细胞的传递过程，从而提高反应速率；另一方面促进还原产生的H2S从生物膜内向液体主流区扩散. 2）通过水力循环作用增强水体扰动，使琉璃球塑料填料内形成小空间移动床区域.当回流比低于4∶1时，反应器内液体不足以达到充分混合的状态，所以SO24-还原率较低.但当回流比高于4∶1时，一方面由于回流量太大，易对生物膜产生较大的冲击，从而破坏生物膜层上的SRB絮体，导致SO24-还原率下降；另一方面随着循环比的增大，反应器中的流态由准活塞流态向完全混合式转变，此时，如果维持HRT不变，则反应器的短流率会增加，从而导致SO24-还原率下降.因此，在HRT=8条件下，回流比为4∶1最佳.

综上可得该试验的最佳工况条件，如表1所示.

表1　最佳工况表Table 1 Optimal operating conditions

2.2负荷提升试验

表2　5个阶段稳定运行过程中SLR和SRR的平均值Table 2 Mean values of SLR and SRR for five periods kg·m-3·d-1

2.3稳定运行试验

3　结论

1）小空间厌氧移动床生物膜反应器，不仅结构简单，而且具有较高的硫酸盐还原反应效能及良好的运行稳定性.

4　存在问题及建议

该工艺形式结构简单，特别适用于改造工程应用.但是在运行中发现，由于硫酸盐还原菌成膜性差，存在大量细菌流失问题.基于上述问题，可以考虑细菌包埋固定化形式，该方法将细菌与包埋材料稳定结合在一起形成包埋体，从而在一定程度上改善细菌流失问题，今后也将对此进行研究.

［1］GALIANA M V.Nanofiltration for sulfate removal and water reuse of the pickling and tanning processes in a tannery［J］.Desalination，2005，179（1/2/3）:307-313.

［2］胡明成.硫酸盐的环境危害及含硫酸盐废水处理技术［J］.成都大学学报（自然科学版），2012，31（2）:181-184.HU M C.Environmental damage of sulfate and treatment technology of wastewater containing sulfate［J］.Journal of Chengdu University（Natural Science Edition），2012，31 （2）:181-184.（in Chinese）

［3］王建斌.含高浓度硫酸盐废水的处理技术研究进展［J］.石化技术，2011（3）:67-70. WANG J B.Research progress of treatment technology of wastewater containing high concentration of sulfate［J］. Petrochemical Technology，2011（3）:67-70.（in Chinese）

［4］陈涛，陈薇薇，孙成勋，等.硫酸盐还原菌厌氧生物法处理脱硫废水研究［J］.中国农村水利水电，2014（6）: 66-69. CHEN T，CHEN W W，SUN C X，et al.Treatment of desulfurizationwastewaterwithSRBanaerobic biotechnology［J］.China Rural Water and Hydropower，2014（6）:66-69.（in Chinese）

［5］SARTI A，ZAIAT M.Anaerobic treatment of sulfate-rich wastewaterinananaerobicsequentialbatchreactor （AnSBR）using butanol as the carbon source［J］.Journal of Environmental Management，2011，92（6）:1537-1541.

［6］HU Y，JING Z，SUDO Y，et al.Effect of influent COD/ratios on UASB treatment of a synthetic sulfatecontaining wastewater［J］.Chemosphere，2015，130:24-33.

［7］杨景亮，左剑恶，胡纪萃.两相厌氧工艺处理含硫酸盐有机废水的研究［J］.环境科学，1995，16（3）:8-11，54. YANG J L，ZUO J E，HU J C.Study on treatment of organicwastewatercontainingsulfatebytwophase anaerobic process［J］.Environmental Science，1995，16（3）:8-11，54.（in Chinese）

［8］马聪聪.IC反应器处理高浓度硫酸盐有机废水试验研究［D］.武汉:华中科技大学，2011. MA C C.Study on treatment of high sulfate organic wastewater using IC reactor［D］.Wuhan:Huazhong University of Science and Technology，2011.（in Chinese）

［9］王爱杰，任南琪，甄卫东，等.产酸脱硫反应器中限制性生态因子的定量化研究［J］.环境科学学报，2002，22（2）:177-182. WANG A J，REN N Q，ZHEN W D，et al.Study on the quantifying of restrictive ecological factors in acidogenic desulfate bio-reactor［J］.Acta Scientiae Circumstantiae，2002，22（2）:177-182.（in Chinese）

［10］魏复胜，刘文启，王心芳，等.水和废水监测分析方法［M］.北京:中国环境科学出版社，2002.

［11］刘海成.致变因子COD/值对废水中硫酸盐去除率的影响研究［J］.工业安全与环保，2007（5）:3-5. LIU H C.Research on effect of the causing factor COD/ratio on sulfate removal rate in wastewater［J］. Industrial Safety and Environmental Protection，2007 （5）:3-5.（in Chinese）

［12］王爱杰，任南琪，计红芳，等.产酸脱硫反应器中影响硫酸盐还原的关键因素研究［J］.哈尔滨工业大学学报，2002，34（4）:445-449. WANG A J，REN N Q，JI H F，et al.Effect of key factors on sulfate reduction in an acidogenic sulfatereducing reactor［J］.Journal of Harbin Institute of Technology，2002，34（4）:445-449.（in Chinese）

（责任编辑 吕小红）

Reduction of Sulfate by Using Small Space Anaerobic Moving Bed Reactor

YANG Hong1，CHEN Wei1，TAN Keyan2，TIAN Yubin1，YAN Lin1
（1.Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China；
2.National Research Center for Geoanalysis，Chinese Academy of Geological Sciences，Beijing 100037，China）

To enhance the sulfate reduction efficiency，the effects of temperature，influent pH，HRT，ρ（COD）/ρ（）and reflux ratio on the sulfate reduction were discussed by using small space anaerobic moving bed biofilm reactor.Then the reducingefficiency and stable operation were also studied under high load conditions.Results indicate that the optimal conditions for reactor operation is at temperature 35℃，influent pH=7.0，ρ（COD）/ρ（）=2.5，HRT=8 h and reflux ratio=4∶1. When the sulfate reduction rate remains in the range of 78.77%-88.89%and sulfate concentrations ranges from 1 500 to 2 500 mg/L；sulfate removal rate is up to 5.90 kg/m3·d and there is a highreduction capacity in reactor.When the condition of the influentsulfate concentrations is 2 250 mg/L and continuous reactor operation for 20 d，the sulfate removal efficiency reaches more than 87.13%and the reactor keeps stable operation.

small space anaerobic moving bed biofilm reactor；sulfate reduction；sulfate reducing bacteria；sulfate wastewater

TU 991.2

A

0254-0037（2016）07-1102-06

10.11936/bjutxb2015090072

2015-09-24

国土资源部中国地质调查局基金资助项目（12120113002300）

杨 宏（1963—），男，教授，主要从事水环境恢复方面的研究，E-mail:yhong@bjut.edu.cn