催化动力学光度法测定栗子和香菇中痕量Se(Ⅳ)

2016-10-16胡晓红冯冬然

分析科学学报 2016年3期

傅丽, 胡晓红, 冯冬然, 丁慧

(廊坊师范学院化学与材料科学学院，河北廊坊 065000)

硒是人体必需的微量元素之一，具有促进代谢、增强免疫力、解毒、防止白内障、抗癌等生理功能和药理作用[1]。缺硒会导致克山病[2]及贫血等疾病；而硒过高又会引起恶心、神经中毒，甚至死亡。所以对硒的分析，在医学、生命科学有着重要的意义。

目前，硒的分析方法主要有原子荧光光度法[3，4]、紫外吸光光度法[5]、极谱法[6,7]、色谱法[8,9]、中子活化分析法[10,11]等。极谱法中要使用滴汞电极，汞有毒且容易堵塞毛细管；色谱法定性能力较差；中子活化分析法的仪器昂贵；荧光法比吸光光度法要灵敏103～104倍，并且有更高的选择性。但是荧光法测硒通常采用2,3-二氨基萘(DAN)做络合剂，再用环己烷萃取后测定,此法所用有机溶剂易污染环境。催化动力学光度法弥补了传统光度法的不足，已经用于很多痕量元素的分析测定[12 - 14]，但用于测定香菇和栗子中的痕量Se(Ⅳ)还鲜有报道。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

F-4600型荧光分光光度计(日本，日立公司)；SYC-15型超级恒温水浴(上海浦东荣丰科学仪器有限公司)；DRZ-8D型电阻炉温控制器(天津市华北实验电炉厂)。

Se(Ⅳ)标准溶液：0.1 μg·L-1；HNO3:0.025 mol·L-1；罗丹明B溶液:1.0×10-5mol·L-1；KBrO3溶液:0.01 mol·L-1；H2SO4、HClO4、HNO3、HCl(6 mol·L-1)；所用试剂均为分析纯。实验用水为二次蒸馏水。

1.2 实验方法

取两支10.0 mL比色管，分别加入HNO3溶液0.9 mL、罗丹明B溶液1.5 mL、KBrO3溶液1 mL，然后在其中一支再加入1 mL Se(Ⅳ)标准溶液。用二次蒸馏水同时稀释到刻度，摇匀，置于80 ℃恒温水浴中，计时反应17 min，取出，流水冷却3 min，分别测定577 nm处催化反应的荧光强度F和非催化反应的荧光强度F0，并计算lg(F0/F)。

1.3 样品预处理

用不锈钢刀将产自迁安的新鲜板栗去皮、切成碎块，然后在60 ℃真空干燥箱中烘干6 h，取出，用研钵将样品研成粉末并置于广口瓶中贴上标签保存备用。将新鲜香菇洗净，晾干，用不锈钢刀将其切成碎块，在65 ℃真空干燥箱中烘干20 h，取出、用研钵将样品研成粉末并置于广口瓶中贴上标签保存备用。

将0.5000 g制备好的样品放入100 mL烧杯中，然后加8 mL HClO4+HNO3混酸(1∶4)，搅拌均匀后将烧杯用玻璃片盖上，静置12 h，使其充分消化。然后放在电热板上150 ℃加热,搅拌。溶液由棕色逐渐变为淡黄色，并且有棕色NO2气体放出，加热至溶液呈清亮无色,并冒白烟时，再继续加热至近干(加热过程中可适量补加混酸，以充分氧化)。冷却后再加5.0 mL 6 mol·L-1HCl重复上述加热操作，再冷却，调pH值与Se(Ⅳ)标液相同，定量转入50 mL容量瓶中,用水稀至刻度,摇匀待测。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的探讨

2.1.1介质与酸度的影响固定其他实验条件，测定催化与非催化体系在H2SO4、HCl、HClO4和HNO3四种不同介质中的荧光强度。实验表明，Se(Ⅳ)催化KBrO3氧化罗丹明B的褪色反应在0.025 mol·L-1HNO3中最为强烈，且体系稳定。HNO3溶液用量在0.9 mL附近时，催化效果最好，lg(F0/F)值最大，本实验选用0.025 mol·L-1HNO30.9 mL。

2.1.2罗丹明B用量的影响实验表明，罗丹明B的用量与方法的灵敏度和测定Se(Ⅳ)的线性范围大小密切相关，因为罗丹明B是荧光剂，其用量越少，灵敏度越高[15]，但线性范围越窄。综合考虑各种因素，本文选用1.0×10-5mol·L-1的罗丹明B溶液1.5 mL。

2.1.3KBrO3溶液用量的影响实验表明，0.01 mol·L-1KBrO3溶液的用量在1.0 ～ 1.1 mL时，催化效果最明显，lg(F0/F)值最大。本实验选用1.0 mL。

2.1.4反应温度与反应时间的影响实验表明，室温下该体系的催化反应几乎不发生，70 ℃时催化反应速度逐渐上升，催化渐渐明显，在80 ℃时催化反应速度达到最大值，即F0/F达最大；温度进一步增加，非催化反应速度明显开始增加，F0/F值迅速减小。本实验选择的反应温度为80 ± 0.5 ℃水浴加热。加热时间在15～17 min内,lg(F0/F)与加热时间呈线性关系,本文采用加热反应时间为17 min。此体系的催化反应在室温下几乎不发生，故采用流水冷却终止反应。结果表明，流水冷却3 min，即可终止该反应。

图1 体系的荧光光谱图Fig.1 The fluorescence spectra of the system a-j:0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.2,1.4,1.8,2.2 μg·L-1.

2.3 工作曲线与检出限

在最优的实验条件下，测定不同浓度的Se(Ⅳ)标准溶液的荧光光谱图(图1)，绘制工作曲线。得Se(Ⅳ)的线性范围为0.2 ～ 2.2 μg·L-1，线性回归方程为：lg(F0/F)=0.0404cSe(Ⅳ)+0.0081 ，相关系数R=0.9960。对11份试剂空白进行平行测定，求得其标准偏差Sb,并由3Sb/K求得检出限为0.004 μg·L-1。

2.4 共存离子的干扰

2.5 分析测定

分别取栗子和香菇样品溶液各1 mL，按照实验方法测定其荧光强度，对6份样品平行测定，计算样品的平均含量，栗子(迁安)为0.01110 μg/g,香菇(廊坊)为0.00144 μg/g。各取样品溶液和硒标准溶液各0.5 mL，按照实验方法测其荧光强度，对6份样品平行测定，计算加标回收率，栗子的加标回收率为104%，香菇的加标回收率为94.9%。