硒碳糊电极差分脉冲伏安法测定湖水中Sb3+

2016-10-16雷存喜钟桐生谭勇军朱家会

分析科学学报 2016年3期

刘蓉，雷存喜，钟桐生，董萌，谭勇军，朱家会

(湖南城市学院化学与环境工程学院，湖南益阳 413000)

锑属重金属元素，具有较强的毒性，对生物体有慢性毒性和致癌性[1]。由于锑及其化合物大量用于生产陶瓷、玻璃、电池、油漆、烟火材料以及阻燃剂等[2]，导致锑污染日趋严重。现在锑及其化合物已被美国环保局及欧盟列为优先防治污染物，它也是日本环境厅密切关注的污染物[3]。因此，研究快速有效地检测锑的分析方法对于锑污染防治十分必要。

目前，检测Sb3+的常用方法有原子吸收法[4]、分光光度法[5]和原子荧光光谱法[6,7]等。电化学分析法具有快速、简便和灵敏的特点，已广泛应用于无机离子及有机化合物的测定。以锑膜和铋膜作为毒性汞膜的最优替代品已有报道[8,9]。谭君林等[10]采用掺杂硒修饰碳糊电极(SeCPE)伏安法测定了对乙酰氨基酚；韦革等[11]采用SeCPE测定了Bi3+;Yukio等[12]采用SeCPE测定了Cu2+。掺杂Se可以增加修饰电极的电导率，增大电流值，从而得到高催化效能的新修饰电极材料。到目前为止没有关于SeCPE测定Sb3+的文献报道。

本文利用SeCPE通过差分脉冲伏安法(DPV)测定Sb3+。研究了SeCPE的性能以及对Sb3+的响应，优化了测定Sb3+的条件。将建立的方法用于湖水中Sb3+的测定，获得结果较好。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

CHI660D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，三电极系统：自制掺杂硒碳糊电极(SeCPE)为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；FA2004电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)。

Sb2O3(分析纯，天津市民丰试剂厂)；Se(≥99.99%，天津市科密欧化学试剂有限公司)；石墨粉(分析纯，天津市光复精细化工研究所)；无水乙醇、K3[Fe(CN)6)]、K4[Fe(CN)6]、KCl、HCl均为分析纯试剂。实验用水为超纯水。

1.2 硒碳糊电极的制作和预处理

取长7 cm的铜丝和长5 cm、内径为1.5 mm的玻璃管，磨平玻璃管的两端，用水将其洗净。按一定比例混合Se粉和碳粉(Se粉含量分别为0%、10%、20%和30%)，再将Se碳粉与石蜡按3∶1比例混合，加热熔化石蜡，均匀搅拌，制得掺杂均匀的Se粉和石蜡。趁热把碳糊封装进玻璃管，压紧，填平,并用细铜丝插入玻璃管中距底部大约1 mm处，冷却，并依次在A4纸和光滑称量纸上抛光电极表面至呈镜面[13]。用HNO3(1+2)和无水乙醇依次清洗电极表面，将清洗后的电极用循环伏安法(CV)在K3[Fe(CN)6]与K4[Fe(CN)6] 溶液(体积比1∶1)中扫描。直至出现峰形良好且对称的氧化还原峰。

1.3 实验方法

将SeCPE 浸入加入一定量 Sb3+标准溶液的0.36 mol/L HCl中，在-0.45 V电位下富集 60 s，静置 2 s 后在-0.5 ～0.40 V 之间进行DPV法扫描。每次扫描结束后，修饰电极在空白HCl中于 0～0.6 V循环伏安扫描至曲线稳定以洗脱沉积在修饰电极的Sb3+，然后进行下一次测量。

2 结果与讨论

2.1 电极的选择

图1 1.0×10-5 mol/L Sb3+在不同硒粉电极上的DPV曲线Fig.1 DPV curves of 1.0×10-5 mol/L Sb3+ at electrodes with different proportion of Se powder a-d:Se content:0%,10%,20%,30%.

在HCl浓度为0.36 mol/L，沉积电位为-0.45 V，沉积时间为60 s的实验条件下，以Se含量为0%、10%、20%、30%的SeCPE为工作电极，依次用DPV法测定1.0×10-5mol/L Sb3+，得到如图1所示的四条溶出曲线a～d。由图1可知，曲线a～c的峰电流依次递增，曲线a～c与之对应的Se含量为0%～20%的电极峰电流随Se含量的增加而增加，Se含量达到20%时峰电流最大。这是因为Se含量的增加使得电极表面的活性点增加，电子传递速度加快，增大了峰电流。Se含量继续增加到30%时(曲线d)，石墨粉的比例降低，导电性下降，峰电流减少，相比含量为20%(曲线c)峰电流明显减小。故选择Se粉含量为20%的电极作为工作电极。

2.2 底液盐酸浓度的选择

分别以0.12、0.24、0.36、0.48和0.60 mol/L HCl为底液，以Se含量为20%的SeCPE为工作电极，测定Sb3+浓度为1.0×10-5mol/L溶液的溶出曲线，得到如图2示曲线a～e。由图中可知,HCl在0.12～0.36 mol/L范围内时峰电流随着HCl浓度的增大而增大(曲线a～c)，在0.36 mol/L(曲线c)时的峰电流ip达到最大值。继续增加HCl的浓度，高浓度的H+与金属离子形成竞争，使峰电流减小。故选择浓度为0.36 mol/L的HCl为底液。

2.3 沉积电位的选择

以0.36 mol/L的HCl为底液，在沉积电位为-0.2～-0.5 V的范围内，以-0.05 V为递增值取7个值。用Se含量为20%的SeCPE为工作电极,利用DPV法测定Sb3+溶液，得到溶出曲线如图3所示。

图2 1.0×10-5 mol/L Sb3+在不同浓度HCl中的DPV曲线Fig.2 DPV curves of 1.0×10-5 mol/L Sb3+ in different hydrochloric acid concentration a-e:0.12,0.24 ,0.36,0.48,0.60 mol/L.

图3 1.0×10-5 mol/L Sb3+在不同沉积电位的DPV曲线Fig.3 DPV curves of 1.0×10-5 mol/L Sb3+ with different deposition potential a-g:-0.2,-0.25, -0.3,-0.35,-0.4,-0.45,-0.5 V.

由图可知，在沉积电位-0.2～-0.45 V(曲线a～f)，峰电流随沉积电位的负移而逐渐增加，电位值为-0.45 V时峰电流ip达到最大。故选择-0.45 V为沉积电位。

2.4 沉积时间的选择

以0.36 mol/L HCl为底液，沉积电位为-0.45 V条件下，用Se含量为20%的SeCPE为工作电极，在沉积时间为10～70 s范围内用DPV法测定Sb3+，结果如图4所示。由图可知，沉积时间在10～60 s(曲线a～f)，Sb3+峰电流逐渐增加，这是因为随富集时间增加，Sb3+在电极表面还原越完全使得峰电流增加，沉积时间为60 s(曲线f)时的峰电流ip最大。沉积时间继续延长至70 s时，此时峰电流相比60 s时减小。故以60 s最佳沉积时间。当沉积时间为60 s时，电极表面沉积的Sb刚好达到饱和，继续延长沉积时间，Sb有可能团聚，影响Sb在电极表面的均匀分布，反而导致峰电流降低。

2.5 硒碳糊电极对Sb3+的响应

在最优的实验条件下，分别测定浓度为1.0×10-7、5.0×10-7、1.0×10-6、2.0×10-6、4.0×10-6、6.0×10-6、8.0×10-6、1.0×10-5mol/L的Sb3+，结果见图5。Sb3+的峰电流随着其浓度的增加而变大。由图5中的插图可知，Sb3+在浓度为1.0×10-7～1.0×10-5mol/L范围内的线性回归方程为:ip(μA)=-0.2468-0.4286c(μmol/L)(R=0.9980)。检出限为0.3×10-7mol/L。

图4 1.0×10-5 mol/L Sb3+在不同沉积时间时的DPV曲线Fig.4 DPV curves of 1.0×10-5 mol/L Sb3+ with different deposition time a-g:10,20,30,40,50,60,70 s.

图5 Sb3+在硒碳糊电极上的DPV曲线;插图为校正曲线Fig.5 DPV of Sb3+ on SeCPE;Insert was calibration curve a-h：1.0×10-7,5.0×10-7,1.0×10-6,2.0×10-6,4.0×10-6,6.0×10-6,8.0×10-6,1.0×10-5 mol/L.

2.6 干扰实验

在最优条件下，当Sb3+浓度为1.0×10-5mol/L，在允许误差为≤±10.0%时，一些常见金属离子对Sb3+的测定不产生干扰：如500倍的Na+、K+，100倍的Al3+、Mg2+、Ca2+、Fe3+；1倍Bi3+对Sb3+测定有一定干扰。

2.7 样品测定

对1.0×10-5mol/L Sb3+溶液，用同一支电极(以0.36 mol/L HCl溶液为底液)进行多次重复测定，其相对标准偏差(RSD)为5.76%(n=9)，表明该电极对Sb3+的测定有良好的重现性。同一条件下，制得三支不同的电极，对1.0×10-5mol/L Sb3+(0.36 mol/L HCl溶液为底液)进行多次重复测定，其RSD为7.58%，表明该电极具有良好的制备重现性。

取适量洞庭湖水，过滤。用HCl调节水样的酸度，使其底液中的HCl浓度为0.36 mol/L。用制备的电极进行检测，未检测出Sb3+。加入一定量的Sb3+，其回收结果如表1所示。