烧结温度对不锈钢表面溶胶-凝胶ZrO2纳米薄膜摩擦学性能的影响

张　博，冀国俊，张　薇

(内蒙古工业大学化工学院，呼和浩特　010051)



烧结温度对不锈钢表面溶胶-凝胶ZrO2纳米薄膜摩擦学性能的影响

张博，冀国俊，张薇

(内蒙古工业大学化工学院，呼和浩特010051)

采用溶胶-凝胶法，在304不锈钢表面制备了分别经500 ℃、600 ℃和700 ℃下热处理的ZrO2薄膜。利用X射线衍射仪(XRD)、原子力显微镜(AFM)、扫描电镜(SEM)和摩擦磨损测试仪，研究了热处理温度对ZrO2薄膜的表面结构和摩擦学性能的影响。结果表明：随着温度的升高，ZrO2晶体结构逐渐由四方相(t-ZrO2)向单斜相(m-ZrO2)转变；当热处理温度从500 ℃升高到700 ℃时，ZrO2薄膜的平均晶粒度略有增大，但都在80 nm左右，晶粒分布趋于均匀致密，且其表面粗糙度由6.3 nm降低至4.6 nm左右。同时ZrO2薄膜的摩擦系数和磨损率分别从0.22和2.24×10-4mm3/Nm逐渐减小为0.19和1.95×10-4mm3/Nm，因而薄膜的抗磨减摩性能也显著提高。

ZrO2纳米薄膜； 溶胶-凝胶； 热处理； 表面形貌； 摩擦学性能

1　引　言

ZrO2薄膜具有透光性好、折射率高、抗激光损伤性好、介电常数高、能带隙宽、声子能量低、熔点高和热导率低等许多优良的物理化学性能[1-3]，近年来在光学器件、催化剂载体、氧气探测器、高温燃料电池、半导体器件等领域得到了广泛的应用[4-6]。另外，ZrO2薄膜的热膨胀系数与多数金属相近，强度和硬度高，化学性质稳定，因而是一种理想的耐磨损、耐腐蚀材料，目前关于其防腐蚀[7-9]及摩擦磨损特性[10-12]等方面的研究也越来越多，成为金属材料表面防护与改性研究的新热点。

目前，ZrO2薄膜常用的制备方法有化学气相沉积法[13]、等离子喷涂法[14]、反应溅射法[15]、电子束蒸发法[16]、脉冲激光沉积法[17]和溶胶-凝胶法[18]等。而ZrO2薄膜的这些物理化学性质则强烈依赖于薄膜的制备方法及相应的热处理工艺。本文采用浸渍-提拉法在不锈钢表面制备了溶胶-凝胶ZrO2纳米薄膜，研究了烧结热处理温度对ZrO2薄膜表面形貌及摩擦磨损特性的影响。

2　实　验

2.1样品制备

采用溶胶-凝胶工艺，以正丁醇锆(C16H36O4Zr)、无水乙醇和冰乙酸为涂膜原料按体积比1∶4∶0.1混合，强烈搅拌得到均匀透明的淡黄色溶胶液体，然后在室温下密封陈化24 h。将抛光清洗后的304不锈钢基体浸渍于溶胶中并以5 cm/min的速度进行提拉涂覆，再将涂膜样品于空气中100 ℃下干燥1 h后，置于箱式电阻炉中分别从室温升温至500 ℃、600 ℃和700 ℃下保温1 h进行烧结热处理制得ZrO2薄膜。同时将上述溶胶液体在100 ℃下干燥1 h后，置于箱式电阻炉中分别加热到500 ℃、600 ℃和700 ℃下保温1 h进行热处理制得干凝胶粉体。

2.2表征

采用德国布鲁克D8-Advance型X射线衍射仪(阳极靶材料为Cu，扫描范围10°～80°，扫描速率3°/min)对ZrO2干凝胶粉体进行物相分析；采用美国维易科NT9300型光学轮廓仪，通过台阶法测定ZrO2薄膜的厚度约为150 nm；采用广州本原CSPM4000型原子力显微镜观察涂膜试样的表面形貌；采用兰州中科凯华CFT-I型材料表面性能综合测试仪，研究ZrO2薄膜的摩擦学性能。室温下通过球-盘接触形式在直线往复运动条件下进行干摩擦试验。偶件选用φ3的GCr15钢球，法向载荷为2 N，滑动速度为25 mm/s，单向滑动行程5 mm，运行时间10 min，每个试样重复进行三次试验。所有试样在试验前通过无水乙醇超声清洗10 min并烘干。摩擦试验后，通过设备的轮廓测试仪测定样品的磨痕截面，可得到试样的体积磨损量，同时采用日本日立S3400N型扫描电子显微镜，观察试样的表面形貌。

3　结果与讨论

3.1物相分析

图1　不同烧结温度下ZrO2干凝胶XRD图谱Fig.1　XRD patterns of ZrO2 xerogel at different sintering temperatures

因为ZrO2薄膜厚度小，直接用涂膜不锈钢样品进行测试会受基体的影响，造成ZrO2的特征曲线测试不理想，所以采用相同烧结温度下的干凝胶来判断ZrO2的晶相结构[19,20]，如图1所示。图中a和b分别为ZrO2四方相结构(t-ZrO2)和单斜相(m-ZrO2)的标准衍射峰。图1中c、d和e分别为ZrO2干凝胶经500 ℃，600 ℃和700 ℃煅烧1 h后的XRD图谱。如图1c所示，经500 ℃烧结热处理后，ZrO2主要为四方相结构(t-ZrO2)，同时谱线中伴有少量单斜相(m-ZrO2)衍射峰出现。当烧结温度升至600 ℃时，如图1d所示，t-ZrO2衍射峰强度增强，且m-ZrO2结晶相比例也进一步提高。继续升温至700 ℃时，如图1e所示，t-ZrO2衍射峰强度急剧减弱，而m-ZrO2衍射峰强度却明显增强，表明该温度下ZrO2晶体结构已由t-ZrO2向m-ZrO2发生了转变。

3.2显微结构分析

图2为试样的SEM表面形貌图。如图2a所示，经抛光打磨的不锈钢基体表面仍存在轻微的划痕以及微孔等缺陷。从图2b可以看出，通过涂覆ZrO2薄膜后，基材表面的缺陷被溶胶填平，试样表面较为平整。图2c为600 ℃热处理温度下的ZrO2薄膜形貌。与图2b对比，薄膜均匀致密，试样表面更为平整。经700 ℃热处理后，如图2c所示，薄膜更加致密均匀。

图2　试样表面的SEM形貌Fig.2　SEM images of specimens surface(a)substrate;(b)500 ℃;(c)600 ℃;(d) 700 ℃

图3为试样表面的AFM形貌图。从图中可以看出，不锈钢基体表面存在抛光产生的划痕以及微孔等缺陷，且表面凹凸不平，表面均方根粗糙度约为24.5 nm。而在基体表面涂覆ZrO2薄膜后，基体表面的这些缺陷被ZrO2溶胶液填满和覆盖。如图3b所示，经500 ℃热处理的试样表面较为平整，高低起伏均匀，薄膜均方根粗糙度约为6.3 nm，平均粒径约为78 nm。经600 ℃热处理后，如图3c所示，ZrO2薄膜表面均匀致密，表面粗糙度减小，约为5.7 nm，晶粒有所增大，平均粒径约为80 nm。图3d为700 ℃热处理温度下的ZrO2薄膜形貌，由图可见ZrO2薄膜表面分布更加均匀致密，表面粗糙度为4.6 nm，平均粒径约为81 nm。

图3　试样的AFM形貌图(a)基体表面;(b)500 ℃热处理;(c)600 ℃热处理;(d) 700 ℃热处理Fig.3　AFM morphologies of specimens(a)substrate;(b)500 ℃;(c)600 ℃;(d) 700 ℃

3.3摩擦磨损性能分析

图4为涂膜前后试样的典型摩擦系数曲线。从图中可以看出，不锈钢基体与钢球对摩时，表面氧化层在很短时间内就被破坏，之后摩擦系数趋于稳定，平均摩擦系数约为0.65，但波动较大。而从涂膜试样表面的摩擦系数变化曲线中可以看到，在滑动初期，摩擦系数明显减小，并且摩擦系数的波动很小。说明涂覆在不锈钢表面的ZrO2薄膜能够显著降低基体表面的摩擦系数，起到了很好的润滑作用。另外由图可见，随着滑动次数的增加，涂膜试样表面的摩擦系数突然增大并急剧升高，最后在0.65左右的位置上下波动。这是因为开始时，薄膜与对偶钢球相摩擦，ZrO2薄膜具有较低的摩擦系数，能够抵抗钢球的磨损，随着滑动次数的增加，在摩擦力的作用下薄膜发生破裂而剥落，剥落的薄膜碎片成为磨料加剧了薄膜表面的损伤，并很快增大了摩擦系数，之后便逐渐被磨穿，摩擦过程进入到了不锈钢基体，摩擦系数也趋于稳定。同时从涂膜试样开始摩擦到摩擦系数突然增大所经历的时间也可以判断ZrO2薄膜的耐磨损寿命。如图4所示，经500 ℃热处理后ZrO2薄膜的磨穿时间较短，约为25 s，耐磨效果不明显。而经600 ℃和700 ℃热处理后，ZrO2薄膜的耐磨损寿命分别增加到了260 s和330 s以上。

图4　试样表面的摩擦系数曲线Fig.4　Friction coefficient of specimens

图5　ZrO2薄膜的摩擦系数和磨损率随温度变化关系曲线Fig.5　Variation of Friction coefficient and wear rate with sintering temperature for ZrO2 films

图5所示为ZrO2薄膜破坏前的平均摩擦系数以及与对偶钢球摩擦10 min后试样表面的磨损率随温度变化关系曲线。由图可知，经500 ℃热处理后ZrO2薄膜的摩擦系数和磨损率分别为0.22和2.24×10-4mm3/Nm左右，600 ℃热处理后其摩擦系数和磨损率都略有减小，分别约为0.21和2.16×10-4mm3/Nm。而经700 ℃热处理后ZrO2薄膜的摩擦系数和磨损率分别减小为0.19和1.95×10-4mm3/Nm。由此可知，随着热处理温度的升高，ZrO2薄膜表面结构逐渐改善，晶粒分布更加均匀致密，膜内杂质、缺陷减少，表面粗糙度逐渐降低，因而其摩擦系数减小的同时耐磨损性能也显著提高。

图6　试样表面的磨痕形貌Fig.6　Worn morphologies of specimens surface(a)substrate (before);(b) substrate (after)(c) 500 ℃ (before);(d) 500 ℃ (after)(e) 600 ℃ (before);(f) 600 ℃ (after)(g) 700 ℃ (before);(h)700 ℃ (after)

图6为经与钢球对摩10 min前后试样的表面形貌。从图6b可知，未涂膜不锈钢基体在相对往复滑动摩擦过程中，基体表面与对偶钢球在接触面间发生了较为严重的粘着磨损。经500 ℃热处理后涂覆ZrO2薄膜的试样表面，在摩擦过程中薄膜发生了疲劳断裂而产生大量磨粒，如图6d所示，磨痕粗糙且有较深的犁沟存在。经600 ℃热处理后，如图6f所示，试样表面的磨痕中磨粒较少，有轻微擦伤形成的浅而细的犁沟，在局部区域出现了由于薄膜剥落产生的片状磨屑。而经700 ℃热处理后的试样表面磨痕形貌较为平整，有很少的磨粒和蚀坑，在对偶钢球的摩擦和挤压作用下，剥落的薄膜产生较宽的鳞片状塑性形变带，呈现出疲劳磨损的特征。

4　结　论

采用溶胶-凝胶工艺在304不锈钢表面制备得到厚度约为150 nm的ZrO2薄膜，经500 ℃、600 ℃和700 ℃烧结热处理后ZrO2为四方相和单斜相的混合结构。随着热处理温度的升高，ZrO2薄膜表面形貌逐渐改善，晶粒分布趋于均匀致密，表面粗糙度减小的同时摩擦系数显著降低，而且ZrO2薄膜的耐磨损寿命逐渐增加。薄膜的磨损形式主要为磨粒磨损和疲劳剥落。经700 ℃烧结热处理后的ZrO2薄膜表现出优良的耐磨减摩性能。

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Effect of Sintering Temperature on the Tribological Properties of Sol-gel ZrO2Nano Films Coated on Stainless Steel Surface

ZHANGBo,JIGuo-jun,ZHANGWei

(College of Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot 010051,China)

ZrO2nanofilms were prepared on 304 stainless steel surface using sol-gel method followed by sintering at 500 ℃, 600 ℃ and 700 ℃. The effect of sintering temperature on the surface structure and tribological properties of ZrO2films were investigated with X-ray diffractometry (XRD), atomic force microscopy (AFM), scanning electron microscopy (SEM) and tribometer. The results show that the crystal structures of ZrO2transform from tetragonal phase to monoclinic phase, the grain size of the ZrO2films gradually increase from 76 nm to 83 nm, while the surface roughness the ZrO2films gradually decrease from 6.3 nm to 4.6 nm, and the friction coefficient and wear rate of the films gradually decrease from 0.22 and 2.24×10-4mm3/Nm to 0.19 and 1.95×10-4mm3/Nm, respectively when the sintering temperature increase from 500 ℃ to 700 ℃.Therefore, the wear-resisting and friction-reducing properties of the ZrO2films are also significantly improved.

ZrO2nanofilms;sol-gel;sintering; surface morphology;tribological property

国家自然科学基金(11462017)；内蒙古自治区自然科学基金(2014BS0104)

张博(1991-)，男，硕士研究生.主要从事功能陶瓷力学性能分析与应用方面的研究.

冀国俊，博士，副教授.

O484

A

1001-1625(2016)05-1413-05