准格尔地区煤矸石的矿物学分析和热活化研究

郝志飞,张印民,2 ,张永锋,2,孙俊民,2,李立心,戚海平

(1.内蒙古工业大学化工学院，呼和浩特　010051；2.内蒙古工业大学煤基固废高值化利用工程实验室，呼和浩特　010051)



准格尔地区煤矸石的矿物学分析和热活化研究

郝志飞1,张印民1,2,张永锋1,2,孙俊民1,2,李立心1,戚海平1

(1.内蒙古工业大学化工学院，呼和浩特010051；2.内蒙古工业大学煤基固废高值化利用工程实验室，呼和浩特010051)

选取准格尔地区煤矸石为原料，研究了煤矸石在不同煅烧温度下的物理、化学变化并测定了活化煤矸石中活性组分的溶出率。采用化学分析、X-射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、热重-差热(TG-DTA)、扫描电镜(SEM)等技术，对煤矸石分别进行了矿物学分析和热活化过程研究。结果表明：准格尔该地区煤矸石属于非典型煤系高岭岩，含有较多的高岭石和少量勃姆石，烧失量较高，含碳较多。采用煅烧热活化的方式可以有效提高煤矸石的反应活性，表现为含有更多具有活性的非晶Al2O3和SiO2。确定了煤矸石的最佳活化区域为600～700 ℃，当煅烧温度为700 ℃，Al2O3和SiO2的溶出率分别达到了92.31%和64.44%。

煤矸石； 矿物学； 热活化； 活性

1　引　言

煤矸石是工业采煤和洗煤过程中排放的一种固体废弃物，其是伴随着煤层产生且含碳量较低的黑色坚硬岩石[1-3]。准格尔煤田位于内蒙古自治区鄂尔多斯盆地的东北部，是我国西部特大煤炭能源综合基地，近年来随着煤炭开采量急剧增大，煤矸石排放量也大大增加，其大量堆放不仅造成了土地资源浪费而且对环境造成了严重的污染[4-6]。

煤矸石的主要化学成分是SiO2、Al2O3和C，另外还有TiO2、Fe2O3、CaO、 K2O和Na2O等化合物，相比于化学组成，煤矸石的矿物组成非常复杂，常见的矿物主要有粘土类矿物、砂岩类、碳酸盐类矿物以及铝土矿等[7，8]。我国传统大部分煤矸石直接被用于建筑水泥材料，近年来根据不同煤矸石的化学成分和矿物组成，出现了一些新型综合利用煤矸石的方向。例如通过提取煤矸石中的硅、铝元素来制备白炭黑、莫来石、氧化铝以及分子筛等富含硅铝的化合物[9-11]；针对某些高岭石含量较高的煤矸石，可以通过煅烧以及一些表面改性技术来制备活性高分子复合材料等，但一般都要先将煤矸石进行活化[12]。煤矸石的活化方法一般有热活化、机械活化、化学活化、微波辐射活化以及复合活化等，其中又以煤矸石的热活化研究较多[13,14]。本文就是通过对准格尔地区煤矸石进行矿物学分析，着重研究了煅烧热活化对煤矸石的影响。煅烧过程不仅可以去除煤矸石中少量碳和有机物，使煤矸石中的微粒子产生剧烈热运动，破坏煤矸石中硅氧四面体和铝氧三角体的稳定聚合长链结构，提高煤矸石的反应活性，表现为含有更多的活性氧化铝和氧化硅[15-17]。

2　实　验

2.1实验原料

煤矸石样品取自内蒙古鄂尔多斯市准格尔旗某矿区。煤矸石样品经过风干后，通过颚式破碎机将样品破碎至200目，采用四分法对样品进行分选，然后进行相关测试和实验。

2.2实验方法

选择2.1节中破碎筛分好的煤矸石，等量称取九份放入马弗炉中，分别在温度100～900 ℃下煅烧，保温2 h，得到热活化煤矸石。称取10 g活化后的煤矸石与质量分数为25%的盐酸溶液(固液质量比为1∶6)加入三口烧瓶中，水浴加热95 ℃，冷凝回流3 h，搅拌速度200 r/min，待冷却后抽滤，收集滤液为A并烘干滤渣。将滤渣与质量分数为20%的氢氧化钠溶液(固液质量比为1∶4)加入三口烧杯中,水浴加热95 ℃，冷凝回流3h,搅拌速度200 r/min，待冷却后抽滤，收集滤液为B并烘干滤渣。

滤液A是为了测定活化煤矸石中Al2O3的含量，采用国家标准GB15892-2009聚合氯化铝中氧化铝的测定方法来测定[18]。煤矸石中SiO2含量的测定则采用碱溶碳分法，具体步骤是将滤液B放入三口烧瓶中水浴加热至60 ℃，缓慢匀速通入CO2气体，慢慢加大搅拌器转速，反应0.5 h后抽滤，在抽滤过程中不断用10% 的盐酸溶液喷洒滤饼，以除去滤饼中的杂质，直到滤饼上无气泡冒出，再用蒸馏水淋洗，将所得的滤饼放在真空干燥箱中干燥，随后称量，即得活化煤矸石中提取SiO2的含量。

2.3测试分析仪器

X射线衍射(XRD)分析：日本理学公司 Rigaku D/MAX 2500 PC 型 X 射线衍射分析仪分析煤矸石样品的物相组成。Cu靶，Kα射线；扫描步宽：0.02°；狭逢系统；DS=SS=1°，RS=0.3 mm；扫描速度为 8°/min；扫描范围：2.6°～60°。

傅里叶红外光谱(FI-IR)分析：采用美国Thermo fisher公司 Nicolet6700型傅立叶变换红外光谱仪。KBr压片法制备样品，扫描范围：4000～400 cm-1。

热重-差热(TG-DTA)分析：采用瑞士梅特勒-托利多公司TGA/DSC1/1600HT型同步热分析。试验温度为30～1100 ℃，升温速度为10 ℃/min。

扫描电子显微镜(SEM)分析：采用日本株式会社 S4800冷场发射扫描电子显微镜。样品为粉末制样，分辨率为15 kV 1.0 nm，5 kV 1.5 nm。

3　结果与讨论

3.1化学成分分析

化学组成是评价煤矸石的重要方法之一。根据其化学组成不仅可以大致判断煤矸石中高岭石等粘土矿物和杂质矿物的含量，而且还可以根据杂质元素的高低来判断其应用方向及加工的难易程度。

表1　煤矸石的主要化学组成

高岭石的化学组分理论值为: SiO246.54%，Al2O339.5%，H2O 13.96%。准格尔该地区煤矸石的化学成分如表1所示，可以看出，该地煤矸石属于煤系高岭岩，其化学组成主要为 SiO2和Al2O3，SiO2/ Al2O3的摩尔比值为1.84，低于高岭石的理论摩尔比值，这说明煤系高岭岩中含有一定含量的高铝质矿物；样品中的TiO2和Fe2O3的含量较高，这对煤系高岭岩的开发利用具有一定程度的负面影响。

3.2X射线衍射(XRD)分析

图1为准格尔煤系高岭石的XRD图谱。从图中可以看出，煤矸石的XRD图谱的基面反射和非基面反射强而对称，分解良好，以高岭石的特征衍射峰为主。2θ角在12°和24°左右的两个强衍射峰0.72 nm和0.359 nm，分别是由高岭石的(001)和(002)晶面反射产生，衍射峰对称尖锐； 2θ角在18°～ 22°之间的三条衍射峰0.450 nm，0.439 nm和0.420 nm分别是由(020)，(110)和(111)晶面反射产生；在2θ角为35°～40°之间有6条衍射峰，分别呈“山”字形分布，且两个“山”字峰的峰形完美，分离状态良好。刘钦甫等[19]研究认为，在高度有序的高岭石XRD图谱中，(001)(0.72 nm)和 (002)(0.35 nm)两条衍射峰之间存在6条分裂清晰的特征衍射峰，随着高岭石有序度的较低，特征衍射峰的数目减少，衍射峰之间的相对强度也会有所改变。通过观察这6条衍射峰的变化情况并结合Hinckley结晶度指数，将高岭石的有序度划分为4个等级: 高度有序(IH≥1. 3) 、有序(1.3>IH≥1.1) 、较无序(1.1>IH≥0.8) 、无序(IH<0.8)。根据刘钦甫等[19]研究依据判断，准格尔煤系高岭岩的结晶度指数(Hinckley)为 0.74，属于无序。同时，在2θ角为14.1°和28°左右出现勃姆石的特征衍射峰0.617 nm和0.317 nm，除此之外，还存在d(031)=2.34×10-1nm、d(151)=1.66×10-1nm等勃姆石的特征峰，说明该地煤矸石中存在一定含量的勃姆石，使得铝含量较高，导致SiO2/ Al2O3的摩尔比值低于理论值，这与3.1节化学分析具有很好的一致性。

图1　准格尔煤系高岭石的XRD图谱Fig.1　XRD patterns of coal-series kaolin

图2　准格尔煤系高岭石的红外光谱Fig.2　FT-IR patterns of coal-series kaolinite

3.3傅立叶红外(FT-IR)光谱分析

图2为准格尔煤系高岭石的红外光谱图。高岭石的红外光谱主要包括Si-O、-OH以及吸附水的特征吸收峰。从图中可以看出，在高频区域(4000～3000 cm-1)，出现两个-OH的强吸收峰3694 cm-1和3619 cm-1，其分别归属于外羟基伸缩振动峰和内羟基伸缩振动峰，而且3619 cm-1吸收峰的强度高于3694 cm-1吸收峰，3411 cm-1为吸附水的伸缩振动峰；然而高岭石另外两个在高频区域的特征峰(3668 cm-1和3652 cm-1)没有出现，这说明煤矸石中的高岭石的底面结构不完善。在中频和低频区域，2919 cm-1和2850 cm-1归属于脂肪族或环烷的C-H的特征振动峰，1598 cm-1可能归属于芳烃或羧酸盐的C=O振动峰，1384 cm-1可能归属于甲基或亚甲基的振动峰，这说明煤矸石样品含有碳质组分；1094 cm-1和1036 cm-1归属于Si-O的伸缩振动峰；内表面羟基的弯曲振动峰912 cm-1分化不明显，而696 cm-1归属于Si-O-Al的伸缩振动峰，538 cm-1为Si-O-Al的弯曲振动峰，472 cm-1为Si-O-Al的弯曲振动峰。

3.4热重-差热(TGA-DTG)分析

图3为准格尔煤系高岭石的热重-差热分析(TGA-DTG)曲线。从图中可以看出，煤矸石样品在100 ℃左右存在一个吸热谷，其质量损失为10.23%，这主要是失去煤矸石中大量的吸附水；在480～500 ℃左右有一个较大的失重台阶，质量损失为29.04%，同时伴随着一个大的吸热谷。高岭石的结构水的理论损失为14.4%，而煤矸石样品的失重远大于高岭石结构水的理论值，说明该阶段同时发生了高岭石和勃姆石的脱羟基反应和碳质的损失。

同时由DTG曲线可知，煤矸石的脱羟基反应峰温度为436 ℃，较一般煤矸石的脱羟基反应温度要低，这可能是由于煤矸石的结晶度较低有关。一般结晶有序度越低，脱羟基反应峰的温度也越低，反之亦然，这与3.2节的结晶有序度分析一致。同时结合煤矸石的化学组成和烧失量可知，煤矸石的烧失量较高，达到了32.34%，说明含有的游离碳较多，对于准格尔该地煤矸石的开发和利用有很重要的意义，如现在新建的煤矸石电厂就是利用含碳量较高的煤矸石来发电，从而提高煤矸石的利用率。

3.5热活化分析

图3　准格尔煤系高岭石的热重-差热曲线Fig.3　TGA-DTG patterns of coal-series kaolinite

图4　不同煅烧温度下煤矸石的XRD图谱Fig.4　XRD spectra of the coal gangue samples calcined at different temperatures

图4为不同煅烧温度下煤矸石的XRD图谱。分析图3、4可知，经过100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃煅烧后的煤矸石XRD与原样煤矸石的XRD相比峰形基本类似，没有矿物成分变化。从500 ℃开始煅烧后的煤矸石试样中高岭石的衍射峰(d值约为0.72 nm)开始减弱，到600 ℃时高岭石的衍射峰完全消失，这可能是由于矿物中的羟基(-OH)被脱除，使(001)晶面遭到破坏，高岭石向偏高岭石转变的结果；同时从500 ℃开始，α-石英的衍射峰强度(d值约为0.33 nm)有所增加，可能是煤矸石中的勃姆石、游离碳以及高岭石中的结构水被脱除，生成了非晶态的Al2O3和SiO2，使得石英含量相对增高[20]。

表2　煤矸石煅烧后Al2O3和SiO2的溶出率

图5　煤矸石原样(a)和煅烧后样品(b)的SEM 照片Fig.5　SEM images of coal gangue and calcined samples

同时本论文研究了煤矸石在不同煅烧温度下Al2O3和SiO2的溶出提取率，具体数据见表2。根据不同温度下Al2O3和SiO2的溶出率不同，也可以表明煤矸石的活化效果，从而确定煤矸石的最佳活化区域。由表2可得煤矸石在500 ℃时，Al2O3和SiO2的溶出率显著提高，当煅烧温度为700 ℃，Al2O3和SiO2的溶出率达到最大，分别为92.31%和64.44%，当煅烧温度为600 ℃，Al2O3和SiO2的溶出率也比较高，故最佳活化区域为600～700 ℃。这与热重-差热和X射线衍射图谱分析的结果一致。当煅烧温度再升高时，Al2O3和SiO2的溶出率又慢慢下降。

3.6微观结构

图5a为准格尔煤矸石的扫描电镜图，从图可以看出，煤矸石原样主要为团块状和片状，而且大小分布不均匀，晶片厚度较大。图5b为煤矸石700 ℃煅烧后的扫描电镜图。煤矸石煅烧后发现大块消失，板状碎片增多，出现小面积的粘连结块，整体分布较未煅烧的煤矸石均匀，出现许多孔洞，说明通过煅烧热活化可以破坏煤矸石的稳定结构，使其的结构变得疏松，提高反应活性。

4　结　论

(1)内蒙古准格尔地区的煤矸石属于非典型煤系高岭岩品质，样品主要由Al2O3、SiO2和C组成，Fe2O3和TiO2含量较高，其余组分CaO、K2O、Na2O、均小于1%。煤矸石主要矿物含有高岭石、石英以及一定量的勃姆石;

(2)采用热活化煅烧的方式可以去除煤矸石中的游离碳和有机挥发物，使煤矸石中的高岭石、勃姆石等矿物失去结构水，破坏煤矸石中硅氧键和铝氧键组成的稳定聚合长链结构，提高煤矸石的反应活性，表现为含有更多具有活性的非晶Al2O3和SiO2。同时确定了内蒙古准格尔该地区的煤矸石的最佳活化区域为600-700 ℃，当煅烧温度为700 ℃，Al2O3和SiO2的溶出率分别达到了92.31%和64.44%。

[1] 李化建.煤矸石综合利用[M].北京：化学工业出版社.2010：1-30.

[2] 刘钦甫,张鹏飞.华北晚古生代煤系高岭岩物质组成和成矿机理研究[M].北京：海洋出版社,1997.

[3] 晏达宇．我国煤系共伴生矿产资源概况及开发利用的意义[J].煤炭加工与综合利用,2004,(6)：44-47．

[4] 吴顺福.老三沟井田的煤质特征及综合利用评价[J].西部探矿工程,2014,(2)：105-109.

[5] 张辛忻.准格尔矿区煤矸石综合利用途径分析[J].内蒙古环境科学,2008,20(2)：84-86.

[6] 褚开智.准格尔煤田含煤岩系沉积特征及沉积环境[J].内蒙古科技与经济,2008,(5):13-13.

[7] 伍泽广,孙俊民,张战军,等.准格尔煤田高铝煤炭资源特征初探[J].煤炭工程,2013,(10)：115-118.

[8] 郭伟.煤矸石的活性激发及活性评价方法的探讨[D].南京:南京工业大学学位论文, 2005

[9] 滕英月,张永锋,白杰,等.高铝煤矸石制备超细氧化铝和硅酸钠联产工艺[J].化工进展,2011,30(2)：456- 462.

[10] 陈江峰,邵龙义,于利锋．准格尔电厂高铝粉煤灰直接制备M50莫来石的实验研究[J].矿物岩石,2008,28(1)：17-20.

[11] 马兆菲,白杰,李春萍,等.以内蒙古地区的高铝煤矸石为原料合成4A分子筛[J].化工进展,2013,32(3)：657- 660.

[12] 周梅,赵华民,瞿宏霖,等.煤矸石的复合活化及制备高强地质聚合材料[J].硅酸盐通报,2014,33(8)：1908-1913.

[13] 刘园园,吴其胜.煤矸石热活化性能研究[J].环境污染与防治,2008,30(9)：26-30.

[14] 魏存弟,马鸿文．煅烧煤系高岭石高温相变特征及火山灰活性研究[J].硅酸盐通报,2005,20(2)：13-16．

[15] 杨殿范,魏存弟,蒋引珊,等.鄂尔多斯盆地北缘煤炭固体废弃物中铝的特征[J].吉林大学学报(地球科学版),2012,42(3)：827-830.

[16] 代世峰,任德贻,李生盛,等.鄂尔多斯盆地东北缘准格尔煤田煤中超常富集勃姆石的发现[J].地质学报,2006,80(2)：194-300.

[17] 李化建,孙恒虎,铁旭初.煤矸石热活化和胶凝化过程中硅铝的配位[J].清华大学学报(自然科学版),2006,46(12)：2015-2018.

[18] GB15892-2009聚合氯化铝国家标准氧化铝的测定[S].

[19] 赫军凯,王陆军,刘钦甫,等.淮北煤系高岭土作为FCC催化剂载体的矿物学研究[J].矿物学报,2011,31(2)：274-278.

[20] 李永峰,王万绪,杨效益.煤矸石热活化及影响因素[J].煤炭转化,2007,30(1)：52-56.

Mineralogical Analysis and Thermal Activation Research on Coal Gangue of Zhungeer

HAOZhi-fei1,ZHANGYin-min1,2,ZHANGYong-feng1,2,SUNJun-min1,2,LILi-xin1,QIHai-ping1

(1.College of Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot 010051,China;2.Inner Mongolia Engineering Lab on High Value Use of Coal-based Solid Waste,,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot 010051,China)

Using coal gangue of Zhungeer coalfield as raw material, studied on the physicochemical transformations and dissolution of active ingredients of coal gangue calcined at different temperatures. The chemical analysis , XRD, FTIR, TG-DTA and SEM spectra were employed to the mineralogical analysis and thermal activation research on coal gangue samples. The results showed that coal gangue of Zhungeer coalfield belong atypical coal-series kaolin. It contains more kaolinite, more carbon and minor amounts of boehmite and its loss on ignition is higher. Coal gangue contains more amounts of SiO2and Al2O3by high-temperature calcination.The best activated coal gangue area is 600-700 ℃ and 64.44% of silica and 92.31% of alumina of the activated coal gangue, which was calcined at 700 ℃ for 2 h。

coal gangue；mineralogy；thermal activation；activity

国家自然科学基金项目(21467020)；内蒙古自然科学基金项目(2014BS0506)

郝志飞(1990-)，男，硕士研究生.主要从事煤基固废高值化利用方面的研究.

张印民，博士，讲师.

TQ132

A

1001-1625(2016)04-1198-05