两性型聚羧酸超塑化剂阳离子功能性单体的合成与表征

陈宝璠

(1.黎明职业大学土木建筑工程学院，泉州　362000；2.实用化工材料福建省高校应用技术工程中心，泉州　362000)



两性型聚羧酸超塑化剂阳离子功能性单体的合成与表征

陈宝璠1,2

(1.黎明职业大学土木建筑工程学院，泉州362000；2.实用化工材料福建省高校应用技术工程中心，泉州362000)

采用自制的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)与一氯甲烷(CH3Cl)进行季铵化反应，制备了一种用于合成两性型聚羧酸超塑化剂阳离子功能性单体(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，DMC)。以季铵化反应转化率和阳离子功能性单体DMC质量分数为指标，重点考察了n(H2O)∶n(DMAEMA)、阻聚剂对羟基苯甲醚用量〔w(MEHQ)〕、季铵化反应温度(Tqr)、季铵化反应时间(tqr)对季铵化反应的影响规律，并采用红外光谱和核磁共振氢谱对阳离子功能性单体DMC进行了结构表征。结果表明：采用最佳合成工艺参数，即n(H2O)∶n(DMAEMA)=2.7∶1，w(MEHQ)=0.5%，Tqr=50 ℃和tqr=6 h，以此制得了阳离子功能性单体DMC，并以该阳离子功能性单体DMC、与阴离子单体AA和大分子单体MPEGAA为主要原料，合成了两性型聚羧酸超塑化剂，该两性型聚羧酸超塑化剂具有很高的分散性能和早强性能。

两性型； 聚羧酸超塑化剂； 阳离子功能性单体； DMC； 季铵化反应

1　引　言

两性型聚羧酸超塑化剂在混凝土中具有掺量低、分散性好、保坍性优越和早期抗压强度高等优异性能而备受关注。Saka[1]和Plank[2]已将两性型聚羧酸超塑化剂列为第四代聚羧酸系高效减水剂。

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(methacrylatoethyl trimethyl ammonium chloride，简称DMC)是一种既带有季铵基又带有不饱和乙烯基团的阳离子功能性单体，该单体可与其它不饱和单体合成各种两性型功能性高聚物材料。该两性型功能性高聚物以其相对分子质量可控、稳定性高、水溶性好、阳离子度可调等优点不仅可广泛应用于橡胶、塑料、造纸、纤维、石油开采、采煤、生物、医药、水处理、纺织印染、日用化学品等领域，还可作为制备两性型聚羧酸超塑化剂主要原料应用于混凝土外加剂合成领域[3,4]。

随着对阳离子功能性单体DMC需求与日俱增以及在混凝土外加剂合成领域的使用，国内外学者正不断重视阳离子功能性单体DMC的研发。欧美日等国外发达国家始于20世纪70年代末即开展该领域的研究[5-8]。国内由于两性型聚羧酸超塑化剂研发起步迟，采用的阳离子功能性单体DMC主要依靠进口。随着对阳离子功能性单体DMC需求量的不断增加，其研发已逐渐成为国内专家学者关注热点之一。

两性型聚羧酸超塑化剂性能的优劣，很大程度上取决于阳离子功能性单体质量的好坏。阳离子功能性单体DMC是在水溶液中，以甲基丙烯酸二甲胺基乙酯〔2-(dimethylamino)ethyl methacrylate，简称DMAEMA〕为中间体，与一氯甲烷(CH3Cl)发生季铵化反应制备而成的。本文以阳离子功能性单体DMC季铵化反应转化率及质量分数作为衡量指标，分析了n(H2O)∶n(DMAEMA)、阻聚剂用量、季铵化反应温度(Tqr)和季铵化反应时间(tqr)对季铵化反应的影响，并采用了红外光谱仪和核磁共振氢谱仪对阳离子功能性单体DMC结构进行了表征。

2　实　验

2.1主要原料与仪器

甲基丙烯酸甲酯(MAA)，AR，天津北联精细化学品开发有限公司；二甲氨基乙醇(DMAE)，AR，天津致远化学试剂有限公司；钛酸四丁酯(TBT，催化剂)，AR，天津光复精细化工有限公司；硫化二苯胺(PTZ，阻聚剂)，CP，无锡市富安化工厂；对羟基苯甲醚(MEHQ，阻聚剂)，CP，天津开发区乐泰化工产品有限公司；一氯甲烷(CH3Cl)，AR，浙江国亚化工有限公司；盐酸(HCl)、铬酸钾(K2CrO4)、硝酸银(AgNO3)、氢氧化钠(NaOH)，AR，广州苏喏化工有限公司。

Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Fisher Scientific公司)；picoSpin 80核磁共振波谱仪(美国Thermo Fisher Scientific公司)。

2.2DMAEMA中间体的制备

在250 mL的三颈圆底烧瓶中，依次加入过量的MAA和一定量的DMAE、TBT及PTZ，搅拌、加热、启动冷凝回流装置，控制分馏柱顶端温度在55 ℃，4 h后结束反应，以回流比为3∶1馏出过量的MAA和生成的CH3OH形成的共沸物，可得DMAEMA中间体粗产物，将所得DMAEMA中间体粗产物经沉降、减压蒸馏，即得一种无色透明DMAEMA中间体精制产物，该中间体精制产物纯度可达98.5%，收率为92.3%。其中，MAA与DMAE摩尔比n(MAA)∶n(DMAE)=2.5∶1，w(TBT)=1.0%(以反应单体总质量分数计)，w(PTZ)=0.4%(以反应单体总质量分数计)。

2.3阳离子功能性单体DMC的制备

在250 mL的四颈圆底烧瓶中，加入一定量自制、纯度为98.5%的DMAEMA和H2O，待以质量分数w(HCl)=5%的HCl溶液调整DMAEMA溶液的pH=7后，加入一定量的阻聚剂MEHQ，搅拌、升温，当温度达到50 ℃后恒温；在50 ℃恒温下，以先快后慢速度导入CH3Cl，直到溶液澄清，停止导入即得阳离子功能性单体DMC粗产物。为消除反应体系中多余CH3Cl，恒温反应结束后需保持0.5 h搅拌时间继续搅拌。将所得粗产物经萃取纯化处理后，可得一种淡黄色透明阳离子功能性单体DMC精制产物，该精制产物纯度可达99.0%，收率为98.2%。其中，n(DMAEMA)∶n(H2O)=1∶2.7，w(MEHQ)=0.5%(以DMAEMA中间体质量分数计，下同)。阳离子功能性单体DMC的分子结构式如下。

2.4测试与表征

2.4.1红外光谱测试

称取少许阳离子功能性单体DMC精制试样，直接涂膜在结晶盐片上，红外烘干后，采用傅里叶变换红外光谱仪，对阳离子功能性单体DMC精制试样结构进行表征。

2.4.2核磁共振氢谱测试

以0.5 mL D2O为溶剂，采用核磁共振波谱仪，对阳离子功能性单体DMC精制试样结构进行进一步的表征。

2.4.3质量分数的测定

采用AgNO3滴定法进行测定，以质量分数w(K2CrO4)=5%的K2CrO4溶液为指示剂，采用摩尔浓度c(AgNO3)=1.0 mol/L的AgNO3标液进行滴定，按式(1)计算阳离子功能性单体DMC精制产物溶液的质量分数〔w(DMC)，%〕。

(1)

其中，VAgNO3和cAgNO3分别为滴定时所消耗的AgNO3标液体积(mL)和AgNO3标液摩尔浓度(mol/L)；MDMC和mDMC分别表示阳离子功能性单体DMC相对分子质量和精制产物质量(g)。

2.4.4反应转化率的测定

采用酸碱滴定法进行测定，以质量分数w(酚酞试液)=0.1%的酚酞试液为指示剂，采用摩尔浓度c(NaOH)=0.01 mol/L的NaOH标液滴定，按式(2)计算试样酸值(Kav)。

(2)

其中，V、c和M分别表示滴定时所消耗的NaOH标液体积(mL)、NaOH标液摩尔浓度(mol/L)和NaOH相对分子质量；m表示试样质量，g。

反应试样转化率(δqr，%)按式(3)计算：

(3)

其中，Kavq，Kavh分别表示反应前、后试样酸值。

2.4.5水泥净浆性能的测定

水泥净浆流动度按GB/T 8077-2012规定方法测试。其中，水灰比mw/mc=0.29，以阳离子功能性单体DMC配制的两性型聚羧酸超塑化剂添加量(固含量，以占水泥质量分数计，下同)为0.20%。

2.4.6混凝土性能的测定

混凝土减水率和新拌混凝土坍落度分别参照GB/T 8076-2008和GB/T 50080-2002规定方法进行测试，混凝土抗压强度比则参照GB/T 50081-2002规定方法进行测试。其中，以阳离子功能性单体DMC配制的两性型聚羧酸超塑化剂添加量为0.20%。

3　结果与讨论

3.1红外光谱分析

为验证所合成的阳离子功能性单体DMC精制试样结构是否与预期结构相符，采用红外光谱仪对其结构进行了表征，结果如图1所示。

从图1可以看出，与N+连接的CH3分子中CH2的C-H的吸收峰出现在3401.69 cm-1附近处，在1723.69 cm-1附近处出现了C=O的吸收峰，C=C的吸收峰出现在1633.03 cm-1附近处，在1488.51 cm-1附近处出现了-CH2CH2的吸收峰，在1325.71 cm-1和1189.56 cm-1附近处则出现了C-O的吸收峰，-N+(CH3)3的吸收峰出现在966.00 cm-1附近处。由此可见，精制试样的红外光谱完全符合阳离子功能性单体DMC的结构。

图1　阳离子功能性单体DMC的红外光谱图Fig.1　FTIR spectrum of DMC

图2　阳离子功能性单体DMC的1H NMR谱图Fig.2　1H NMR spectrum of DMC

3.2核磁共振氢谱分析

采用核磁共振波谱仪对阳离子功能性单体DMC精制试样结构进行表征，结果如图2所示。

从图2可以看出，6.37和5.76处的吸收峰分别为CH2=CH-上=CH-和CH2=中氢原子的吸收峰，4.62处为O-CH2中氢原子的吸收峰，3.77处为N+-CH2中氢原子的吸收峰，3.22处为N+-(CH3)3中氢原子的吸收峰。通过以上对阳离子功能性单体DMC的核磁共振氢谱分析表明，每组峰的强度之比与阳离子功能性单体DMC结构中对应的质子数相同，与红外光谱分析结果相一致。

3.3n(H2O)∶n(DMAEMA)对季铵化反应的影响

保持阻聚剂对羟基苯甲醚用量w(MEHQ)=0.5%，季铵化反应温度Tqr=50 ℃，季铵化反应时间tqr=6 h不变的情况下，改变H2O与DMAEMA摩尔比n(H2O)∶n(DMAEMA)，考察n(H2O)∶n(DMAEMA)对季铵化反应转化率和阳离子功能性单体DMC质量分数的影响规律，结果如图3所示。

从图3可以看出，当H2O与DMAEMA摩尔比n(H2O)∶n(DMAEMA)=2.7∶1时，季铵化反应转化率和阳离子功能性单体DMC质量分数分别达到99.00%和79.96%。若溶液中DMAEMA中间体质量浓度过低，不利于季铵化平衡反应向正方向进行，季铵化反应转化率和阳离子功能性单体DMC质量分数不高；反之，溶液中DMAEMA中间体质量浓度过高，将导致阳离子功能性单体DMC和DMAEMA中间体发生“自聚”，相应季铵化反应转化率不增反降。另外，过高的DMAEMA中间体质量浓度，还将提高体系黏度，不利有效传质，势必影响阳离子功能性单体DMC质量分数的提高。所以，H2O与DMAEMA摩尔比以n(H2O)∶n(DMAEMA)=2.7∶1为宜。

3.4阻聚剂用量〔w(MEHQ)〕对季铵化反应的影响

保持n(H2O)∶n(DMAEMA)=2.7∶1，季铵化反应温度Tqr=50 ℃，季铵化反应时间tqr=6 h不变的情况下，改变阻聚剂对羟基苯甲醚用量w(MEHQ)，考察w(MEHQ)对季铵化反应转化率和阳离子功能性单体DMC质量分数的影响规律，结果如图4所示。

从图4可以看出，当阻聚剂对羟基苯甲醚用量w(MEHQ)=0.5%时，季铵化反应转化率和阳离子功能性单体DMC质量分数分别为98.97%和80.00%。若w(MEHQ)过小，阻聚效果差，阳离子功能性单体DMC和DMAEMA中间体容易发生“自聚”；导致阳离子功能性单体DMC质量分数下降和季铵化反应转化率降低。若w(MEHQ)过大，除了提高了季铵化反应成本外，还降低了季铵化反应转化率和阳离子功能性单体DMC质量分数，同时由于w(MEHQ)过大造成阳离子功能性单体DMC纯度下降而影响了两性型聚羧酸超塑化剂的合成。故阻聚剂对羟基苯甲醚用量以w(MEHQ)=0.5%最为适宜。

图3　n(H2O)∶n(DMAEMA)对季铵化反应的影响Fig.3　Effect of n(H2O)∶n(DMAEMA) on quaternization

图4　w(MEHQ)对季铵化反应的影响Fig.4　Effect of w(MEHQ) on quaternization

3.5季铵化反应温度(Tqr)对季铵化反应的影响

保持n(H2O)∶n(DMAEMA)=2.7∶1，阻聚剂对羟基苯甲醚用量w(MEHQ)=0.5%，季铵化反应时间tqr=6 h不变的情况下，改变季铵化反应温度Tqr，考察Tqr对季铵化反应转化率和阳离子功能性单体DMC质量分数的影响规律，结果如图5所示。

从图5可以看出，当季铵化反应温度Tqr=50 ℃时，季铵化反应转化率和阳离子功能性单体DMC质量分数分别可达99.00%和80.00%。若Tqr过低，不利属吸热反应的季铵化平衡反应向正方向进行，季铵化反应转化率和阳离子功能性单体DMC质量分数较低；反之，Tqr过高，一方面阳离子功能性单体DMC和DMAEMA中间体容易发生"自聚"，另一方面过高的Tqr将加速DMAEMA中间体挥发，使得反应体系中DMAEMA中间体用量不足，季铵化反应不完全，导致季铵化反应转化率不再增加，甚至还有所回落，阳离子功能性单体DMC质量分数增幅不大趋于平稳；因此，季铵化反应温度应以Tqr=50 ℃为宜。

图5　Tqr对季铵化反应的影响Fig.5　Effect of Tqr on quaternization

图6　tqr对季铵化反应的影响Fig.6　Effect of tqr on quaternization

3.6季铵化反应时间(tqr)对季铵化反应的影响

保持n(H2O)∶n(DMAEMA)=2.7∶1，阻聚剂对羟基苯甲醚用量w(MEHQ)=0.5%，季铵化反应温度Tqr=50 ℃不变的情况下，改变季铵化反应时间tqr，考察tqr对季铵化反应转化率和阳离子功能性单体DMC质量分数的影响规律，结果如图6所示。

从图6可以看出，当季铵化反应时间tqr=6 h时，季铵化反应转化率和阳离子功能性单体DMC质量分数分别为98.95%和79.74%。若tqr过短，季铵化反应不完全，DMAEMA中间体与CH3Cl发生季铵化反应转化率和阳离子功能性单体DMC质量分数较低；反之，tqr过长，增加了反应体系中DMAEMA中间体发生挥发、自聚的可能性，导致季铵化反应转化率和阳离子功能性单体DMC质量分数几乎不再增加。因此，季铵化反应时间以tqr=6 h为宜。

3.7水泥净浆性能测试

采用最佳季铵化反应工艺参数，即n(H2O)∶n(DMAEMA)=2.7∶1，w(MEHQ)=0.5%，Tqr=50 ℃和tqr=6 h，以此制得阳离子功能性单体DMC，并以该阳离子功能性单体DMC、MPEGAA[9]、AA为主要合成原料，在水溶液中通过聚合反应，合成制得一种两性型聚羧酸超塑化剂。对该两性型聚羧酸超塑化剂进行水泥净浆初始和90 min后流动度测试，结果显示，当两性型聚羧酸超塑化剂的添加量为0.20%时，水泥净浆初始流动度可达305 mm，90 min后，水泥净浆流动度仍然保持在295 mm，流动度经时损失仅为3.28%。由此可见，以采用最佳季铵化反应工艺参数制得的阳离子功能性单体DMC和MPEGAA以及AA作为主要合成原料，合成制得的两性型聚羧酸超塑化剂，在添加量较低的情况下就具有极佳的分散性能和优异的保塑性能。

3.8混凝土性能测试

以阳离子功能性单体DMC、MPEGAA和AA为主要反应原料，合成制得两性型聚羧酸超塑化剂。通过对分别添加了该两性型聚羧酸超塑化剂和市售聚羧酸减水剂的混凝土减水率、混凝土拌合物坍落度以及3 d和28 d混凝土抗压强度比等性能进行对比测试，测试结果列于表1。其中，两性型聚羧酸超塑化剂和市售聚羧酸减水剂的添加量(固含量，以占胶凝材料总质量分数计)均为0.20%。

表1　阳离子功能性单体DMC混凝土性能

由表1可以看出，在相同条件下，添加了两性型聚羧酸超塑化剂后，混凝土减水率达到41.35%，明显高于市售聚羧酸减水剂；添加两性型聚羧酸超塑化剂的混凝土拌合物初始坍落度和90 min坍落度分别为220 mm和215 mm，90 min坍落度经时损失2.27%，几乎无损失，较市售聚羧酸减水剂90 min坍落度经时损失的17.5%小很多。可见，两性型聚羧酸超塑化剂在添加量较低的情况下，两性型聚羧酸超塑化剂表现出具有极佳的分散性和优越的保坍性。在保持新拌混凝土和易性不变条件下，掺有两性型聚羧酸超塑化剂混凝土的3 d抗压强度比可达180%。可见，两性型聚羧酸超塑化剂对混凝土具有较高的早期抗压强度比。综上所述，以最佳季铵化反应工艺条件制得的DMC作为阳离子功能性单体合成制得的两性型聚羧酸超塑化剂，具有掺量低、减水高、分散性及保坍性能好、早期抗压强度比高的特点。

4　结　论

(1)采用红外光谱仪和核磁共振氢谱仪，对阳离子功能性单体DMC结构进行了表征，结果显示，DMC结构上同时含有设计预期的季铵基基团和不饱和乙烯基基团;

(2)采用最佳合成工艺参数，即n(H2O)∶n(DMAEMA)=2.7∶1，w(MEHQ)=0.5%，Tqr=50 ℃和tqr=6 h，以此制得的阳离子功能性单体DMC，其季铵化反应转化率和质量分数分别高达99.00%和80.00%;

(3)以DMC、MPEGAA和AA为主要反应单体，合成了两性型聚羧酸超塑化剂，该超塑化剂具有掺量低、减水高、分散性与保坍性好、早期抗压强度比高等特点。

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Synthesis and Characterization of Cationic Functional Monomer of Amphoteric Polycarboxylate Superplasticizer

CHENBao-fan1,2

(1.College of Civil Engineering,Liming Vocational University,Quanzhou 362000,China;2.Applied Technology Engineering Center of Fujian Provincial High Education for Practical Chemical Material,Quanzhou 362000,China)

A cationic functional monomer, DMC (methacrylatoethyl trimethyl ammonium chloride), which is used for amphoteric polycarboxylate superplasticizer was prepared by quaternization of self-made DMAEMA [2-(dimethylamino)ethyl methacrylate] and CH3Cl (methyl chloride). The effects of mole ratio of H2O to DMAEMA [n(H2O)∶n(DMAEMA)], dosages of inhibitor [w(MEHQ)], quaternization temperature (Tqr) and time on quaternization (tqr) were investigated, which was based on conversion rate of quaternization and mass fraction of DMC. The DMC structure was characterized by means of Fourier Transform Infrared Spectroscopy and H-Nuclear Magnetic Resonance. The results show that the optimal condition of quaternization includes:n(H2O)∶n(DMAEMA) is 2.7∶1,w(MEHQ) is 0.5% according to the mass of DMAEMA,Tqris 50 ℃ andtqris 6 h. And the amphoteric polycarboxylate superplasticizer prepared by the DMC under optimal condition, AA and MPEGAA has high plasticizing and early compressive strength.

amphoteric;polycarboxylate superplasticizer;cationic functional monomer;methacrylatoethyl trimethyl ammonium chloride (DMC);quaternization

福建省自然科学基金(2016J01276)；泉州市科技计划重点项目(2013Z47，2013Z158)

陈宝璠(1965-)，男，教授.主要从事高性能混凝土外加剂等方面的研究.

TU528

A

1001-1625(2016)04-1177-07