高炉水淬渣负载Fe2O3和TiO2光催化材料的制备与表征

张玉柱，韩妩媚，邢宏伟，刘志刚，杨立荣

(1.华北理工大学冶金与能源学院河北省现代冶金技术重点实验室，唐山　063009；2.河北省无机非金属材料重点实验室，唐山　063009)



高炉水淬渣负载Fe2O3和TiO2光催化材料的制备与表征

张玉柱1，韩妩媚1，邢宏伟2，刘志刚2，杨立荣2

(1.华北理工大学冶金与能源学院河北省现代冶金技术重点实验室，唐山063009；2.河北省无机非金属材料重点实验室，唐山063009)

以九水硝酸铁为铁源、钛酸四丁酯为钛源，以表面刻蚀的高炉水淬渣(water-quenched blast furnace slag，WBFS)为载体，采用溶胶凝胶法制备WBFS负载Fe2O3(Fe2O3/WBFS)和WBFS负载TiO2(TiO2/WBFS)以及WBFS负载Fe2O3和TiO2(TiO2/Fe2O3/WBFS)光催化材料。利用差热-热重、X射线衍射仪、扫描电子显微镜对光催化材料的物相和形貌进行表征。以亚甲基蓝为模拟污染物进行光催化实验。结果表明：Fe2O3/WBFS和TiO2/WBFS光催化材料的适宜煅烧温度分别为700 ℃和450 ℃，其表面负载物相分别为赤铁矿型α-Fe2O3和锐钛矿型TiO2。TiO2/Fe2O3/WBFS光催化活性优于Fe2O3/WBFS和TiO2/WBFS，在可见光照射360 min时，Fe2O3/WBFS、TiO2/WBFS和TiO2/Fe2O3/WBFS对亚甲基蓝的降解率分别达到80%、65%和90%。

高炉水淬渣； 三氧化二铁； 二氧化钛； 光催化

1　引　言

纳米TiO2是一种优良的半导体材料，近年来在太阳能电池[1]、光解水制氢[2]、光催化[3,4]等领域展现出广阔的应用前景，引起国内外学者的广泛关注。TiO2作为光催化剂，光照后不发生光腐蚀，产生光生电子和空穴的电势电位高，有很强的氧化性和还原性，能将环境中的有害有机物降解为二氧化碳和水，同时耐酸碱性好，化学性质稳定，对生物无毒性，无二次污染。但是TiO2因其带隙较宽(Eg=3.2 eV)，虽能有效吸收紫外光，但对太阳光中的可见光捕获能力较差。为了拓展其光的吸收范围，通常对TiO2进行改性处理。目前，TiO2的改性处理主要有贵金属修饰、金属离子掺杂[5-7]、TiO2复合半导体[8-10]、表面光敏化[11]等几种方式。高效TiO2光催化剂大多为纳米级颗粒，在水中分散困难，而且存在分离、回收困难等问题。将改性处理的TiO2负载于载体表面[12]则可以有效的解决这些问题，实现催化剂的分离循环利用。目前用作载体的材料主要有：玻璃、纤维、硅胶、氧化铝、活性炭、沸石、分子筛和高分子聚合物等。如Lin等[13]以弥散光纤为载体，采用聚合物辅助沉积法，制备出负载铁掺杂二氧化钛光催化材料，可见光下7 h对罗丹明的降解率达到90%。Mahadik[14]、张亚伟[15]、宁青菊[16]、王德军[17]和Celik[18]等，以玻璃为载体，负载Fe2O3、TiO2以及Fe2O3/TiO2薄膜制备光催化材料，并成功的将吸收光范围拓展至可见光。目前研究学者大多采用纤维或玻璃为载体[19-20]，而这些载体本身用途广泛，价格较高。WBFS作为炼铁过程中的副产品，价格低廉，其表面粗糙，吸附性能良好。本实验以WBFS为载体制备WBFS负载Fe2O3(Fe2O3/WBFS)和WBFS负载TiO2(TiO2/WBFS)以及WBFS负载Fe2O3和TiO2(TiO2/Fe2O3/WBFS)光催化材料并研究其光催化性能。

2　实　验

2.1实验原料和试剂

WBFS取自唐山钢铁集团有限责任公司，化学组成见表1。

表1　WBFS的化学组成

钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)、九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、柠檬酸(C6H8O·H2O)、乙二醇(HOCH2CH2OH)、乙酰丙酮(C5H8O2)均为分析纯试剂，购自天津市永大化学试剂有限公司。浓盐酸(HCl)，分析纯，购自天津市凯信化学工业有限公司，配成0.1 mol/L的盐酸溶液。

2.2样品制备

WBFS的表面刻蚀：选取100～150目的WBFS，用0.1 mol/L的盐酸浸泡刻蚀2 min，再用蒸馏水反复冲洗数次，在烘箱中120 ℃烘干2 h。

Fe2O3/WBFS光催化材料的制备：按照摩尔比1∶1.2的比例将柠檬酸和九水硝酸铁混合，加入蒸馏水配制成浓度为0.05 mol/L的柠檬酸铁溶胶，同时滴加0.3 mL的乙二醇溶液，搅拌一段时间使柠檬酸铁溶胶充分反应。再将表面刻蚀的WBFS放入溶胶中搅拌2 min，抽滤，干燥，置于马弗炉中在一定温度下煅烧2 h，得Fe2O3/WBFS光催化材料。剩余滤液经烘干，在不同温度下煅烧2 h制备纯Fe2O3颗粒，以确定适宜的煅烧温度。

TiO2/WBFS光催化材料的制备：取钛酸四丁酯与无水乙醇的摩尔比为1∶60，钛酸四丁酯与蒸馏水的摩尔比为1∶10。实验中将钛酸丁酯先与总用量2/3的无水乙醇混合，并加入一定量的乙酰丙酮得溶液A，将剩余总用量1/3的无水乙醇与蒸馏水混合，并加入盐酸为抑制剂得溶液B，并在强力搅拌下将溶液B以一定的速度滴加到溶液A中，形成稳定透明的淡黄色TiO2溶胶。再将表面刻蚀的WBFS放入TiO2溶胶中搅拌5 min，抽滤，干燥，置于马弗炉中在一定温度下煅烧2 h，得到TiO2/WBFS光催化材料。剩余滤液烘干后置于马弗炉中，在不同温度下煅烧2 h制备纯TiO2颗粒，以确定适宜的煅烧温度。

TiO2/Fe2O3/WBFS光催化材料的制备：将700 ℃煅烧温度下制备的Fe2O3/WBFS放入TiO2溶胶中均匀搅拌5 min，抽滤，干燥，在马弗炉中450 ℃煅烧2 h，制得TiO2/Fe2O3/WBFS光催化材料。

2.3样品的性能表征

采用综合热分析仪(HCT-4型，北京恒久仪器厂)对负载前驱体进行差热-热重分析，控制升温速率为10 ℃/min，空气气氛。用X射线衍射仪(D/MAX2500PC型，日本理学株式会社)对负载物颗粒进行物相分析，测试条件为：Cu靶Kα射线，波长λ=0.154 05 nm，扫描步长0.03°，扫描范围2θ=20°～80°。用扫描电子显微镜(S-4800型，日本日立公司)观察样品形貌。采用双光束紫外可见分光光度计(TU-1901型，北京普析通用仪器有限责任公司)对样品的吸收光谱进行检测。

2.4光催化活性测试

通过光催化降解亚甲基蓝反应来评价材料的光催化性能，测试过程如下：将1.5 g催化剂加入到40 mL浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液中，在光化学反应仪(YZ-GHX-A型，岩征仪器(上海)公司)中分别用汞灯(500 W)模拟紫外光、氙灯(500 W)模拟可见光进行光催化反应，反应开始前暗处搅拌30 min达到吸附平衡，然后每隔一段时间取样，采用台式高速离心机(TG16-WS型，上海卢湘仪离心机仪器有限公司)以8000 r/min离心，取上层清液，利用可见分光光度计(723N型，上海成光仪器有限公司)，在664 nm处测定亚甲基蓝浓度，计算亚甲基蓝的降解率。

亚甲基蓝的光催化降解率计算：

降解率=(C0-C)/C0×100%

式中,C0表示亚甲基蓝的初始浓度；C表示光催化降解后亚甲基蓝的浓度。

3　结果与讨论

3.1煅烧温度对光催化材料相组成的影响

图1　Fe2O3干凝胶前驱体的TG-DTA曲线Fig.1　TG-DTA curves of Fe2O3 xerogel precursor

图2　Fe2O3干凝胶前驱体经不同温度煅烧试样XRD图谱Fig.2　XRD patterns of Fe2O3 xerogel precursors calcined at different temperatures

Fe2O3干凝胶前驱体的TG-DTA曲线见图1。图1中在90～260 ℃之间有弱的宽吸热峰并伴有失重，此为干凝胶前驱体中柠檬酸结晶水挥发过程[21]；在260～470 ℃之间出现强放热峰并伴有较大的失重，这是由于此过程中柠檬酸燃烧，柠檬酸铁中聚合物碳链骨架分解，并伴有γ-Fe2O3的生成；从517 ℃开始，DTA曲线向上升高，有缓慢的放热现象，对应γ-Fe2O3向α-Fe2O3转变的放热过程。Fe2O3干凝胶前驱体在500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃下煅烧产物的XRD分析结果如图2所示。从图2中可以看出经500 ℃煅烧得到产物的XRD衍射峰与立方晶系磁赤铁矿γ-Fe2O3(JCPDS No.39-1346)的标准衍射峰完全吻合。在600 ℃以上，产物的XRD衍射峰与六方晶系赤铁矿α-Fe2O3(JCPDS No.33-0664)的标准衍射峰吻合，而且随着温度的升高衍射峰的强度增大。由图2的XRD衍射峰，根据Scherrer公式计算产物的晶粒尺寸如表2所示，从表2可以看出，不同温度煅烧的产物晶粒均为纳米级，且随着煅烧温度升高，晶粒尺寸增大。

表2　由XRD计算不同煅烧温度的Fe2O3晶粒尺寸

图3　TiO2干凝胶的TG-DTA曲线Fig.3　TG-DTA curves of TiO2 xerogel

图4　TiO2干凝胶经不同温度煅烧试样的XRD图谱Fig.4　XRD patterns of TiO2 xerogel calcined at different temperatures

TiO2干凝胶的TG-DTA曲线见图3。图3中在126 ℃附近有一个明显的吸热峰，这是由于TiO2干凝胶中的水、乙酸等挥发所致；在264 ℃附近有一个微弱的放热峰，为有机物热分解放热峰[22]；在366 ℃附近有一强放热峰，对应TiO2干凝胶中有机物的燃烧和无定形TiO2转变为锐钛矿型TiO2的过程[23]；从506 ℃开始，没有明显的放热峰存在，说明锐钛矿相向金红石相的转变过程是逐步进行的。TiO2干凝胶在不同温度下煅烧产物的XRD分析结果见图4。从图4中可以看出经400 ℃、450 ℃、500 ℃煅烧后，产物均为四方晶系锐钛矿型TiO2(JCPDS No.21-1272)，且随着热处理温度的升高，衍射峰强度逐渐增大，说明锐钛矿型TiO2结晶不断完整。当煅烧温度为600 ℃时，产物为锐钛矿和金红石两种晶型的混合物，当煅烧温度达到700 ℃时，产物几乎完全转化为四方晶系金红石型TiO2(JCPDS No.21-1276)。由图4的XRD衍射峰，根据Scherrer公式计算产物的晶粒尺寸如表3所示。从表3中可以看出，随着煅烧温度的升高晶粒尺寸逐渐增大。

表3　由XRD计算不同煅烧温度的TiO2晶粒尺寸

3.2煅烧温度对Fe2O3/WBFS和TiO2/WBFS光催化活性的影响

将Fe2O3/WBFS样品在马弗炉中分别于500 ℃，600 ℃，700 ℃，800 ℃煅烧2 h，得Fe2O3/WBFS光催化材料，在紫外光下对其光催化活性进行测试。实验结果如图5所示。随着煅烧温度的升高，对亚甲基蓝的降解率逐渐增加，当煅烧温度为700 ℃时光催化效果最好，当煅烧温度达到800 ℃时，光催化活性大幅下降，由此可确定Fe2O3/WBFS光催化材料的最佳煅烧温度为700 ℃。Fe2O3的光催化活性与晶型、结晶度和晶粒大小有关，α-Fe2O3的光催化活性优于γ-Fe2O3，且α-Fe2O3结晶度越高，光生电子-空穴的生成速度和迁移速度越快，光催化效率越高。但是，随着热处理温度升高，晶体粒径不断增大，比表面积不断减小，活性位点不断减少，光催化效率反而降低。由图2可知，随热处理温度的提高，Fe2O3的晶型由γ型转变为α型，且α-Fe2O3的结晶度逐渐增大，材料的光催化活性不断提高，但当煅烧温度超过700 ℃时，晶粒尺寸快速增大(见表2)，活性位点减少，材料的光催化活性降低，因此存在最佳的煅烧温度。

图5　紫外光照射下不同煅烧温度的Fe2O3/WBFS光催化材料对亚甲基蓝的降解率Fig.5　Degradation rate of methylene blue over different calcining temperature of Fe2O3 / WBFS photocatalytic materials under UV- light irradiation

图6　紫外光照射下不同煅烧温度的TiO2/WBFS光催化材料对亚甲基蓝的降解率Fig.6　Degradation rate of TiO2/WBFS photocatalytic materials calcined at different temperatures to methylene blue under UV-light irradiation

将TiO2/WBFS样品在马弗炉中分别于400 ℃，450 ℃，500 ℃，600 ℃，700 ℃煅烧2 h，得TiO2/WBFS光催化材料，在紫外光下对其光催化活性进行测试。实验结果如图6所示。当煅烧温度为450 ℃时，光催化效果最好。当煅烧温度高于450 ℃时，随着温度升高，光催化效率逐渐下降。其原因可能是，热处理温度低，TiO2的结晶度较差，光生载流子的产生和迁移速度较慢，光生电子-空穴容易复合，同时较低的热处理温度可能使一些未完全分解的有机物包裹在TiO2的表面，使TiO2的活性点减少，故光催化效率较低。随着热处理温度升高，TiO2结晶度提高，有机物质被完全分解，光催化效率提高。但随着热处理温度继续增长，TiO2晶型也发生转变，粒径不断长大(如图4和表3)，比表面积不断降低，使得表面活性位点也不断减少，光催化效率不断降低。

3.3WBFS负载Fe2O3和TiO2的微观形貌

700 ℃煅烧制备的Fe2O3/WBFS、450℃煅烧制备的TiO2/WBFS以及TiO2/Fe2O3/WBFS三种光催化材料的微观形貌如图7所示。图7(a)为酸刻蚀的WBFS表面形貌。从图7a中可以看出刻蚀后的WBFS表面粗糙，且有细小的凹坑出现。从图7b中可以看出经700 ℃煅烧后Fe2O3在WBFS表面呈现网状不规则多孔结构。由图7(a-1)和图7(b-1)的EDS能谱图对比，可以看出WBFS表面的Fe来源于负载的Fe2O3。由图7c可以看出，经450 ℃煅烧后TiO2在WBFS表面为20～30 nm凝胶状颗粒。由图7(a-1)和图7(c-1)的EDS能谱图对比可以看出，由于TiO2的负载，WBFS表面Ti的含量略微增加。从图7d可以看出，TiO2/Fe2O3/WBFS的表面形貌为凝胶状多孔结构，块状凝胶仍为20～30 nm TiO2颗粒堆积而成，由于网状多孔结构Fe2O3影响了纳米TiO2颗粒负载集聚过程，使TiO2/Fe2O3/WBFS的表面相对于图7c而言表面变得疏松多孔，对提高光催化效果有利。从图7(d-1)的EDS能谱图中可以看出Fe2O3和TiO2负载后WBFS中Ti和Fe含量均增加。

3.4WBFS负载Fe2O3和TiO2的光催化活性比较

700 ℃煅烧制备的Fe2O3/WBFS、450℃煅烧制备的TiO2/WBFS以及TiO2/Fe2O3/WBFS三种光催化材料，在紫外光和可见光下的光催化活性测试结果如图8和图9所示。在紫外光照射下，TiO2/Fe2O3/WBFS光催化材料的降解率与TiO2/WBFS光催化材料接近，明显高于Fe2O3/WBFS的降解率(见图8)。紫外光照射下，光子能量较高，尽管Fe2O3比TiO2的能带间隙低，但Fe2O3本身导电性差、电子空穴对容易复合。因此，价带的光生电子空穴难以将水分子氧化成为羟基自由基OH·，同时导带的电子与氧分子不易生成超氧化物自由基O2·-[28]，故Fe2O3/WBFS对有机物的降解率低。

在可见光照射下，三种光催化材料对亚甲基蓝的光催化活性从大到小依次为TiO2/Fe2O3/WBFS>Fe2O3/WBFS>TiO2/WBFS(见图9)。Fe2O3禁带宽度较小，主要受波长较长的可见光激发，TiO2是禁带宽度较大的半导体,主要受波长较短的紫外光激发，因此在可见光激发时，Fe2O3产生的载流子浓度比TiO2产生的载流子浓度要高得多[19]。在可见光照射下Fe2O3表面激发的电子会进一步跃迁到TiO2的导带，这样就使得Fe2O3产生电子-空穴进一步有效的分离[18]，从而提高TiO2/Fe2O3/WBFS光催化效率。由Fe2O3/WBFS、TiO2/WBFS以及TiO2/Fe2O3/WBFS三种光催化材料的紫外可见光吸收光谱(图10)可以看出，TiO2/Fe2O3/WBFS光催化材料的吸收带边相对于TiO2/WBFS明显向可见光区域移动。因此，TiO2/Fe2O3/WBFS复合材料的光催化效果最好。

图7　样品的SEM图:表面刻蚀的(a)高炉水淬渣;(b)Fe2O3/WBFS;(c)TiO2/WBFS;(d)TiO2/Fe2O3/WBFS,图(a-1)、(b-1)、(c-1)和(d-1)分别为各样品的EDS图Fig.7　SEM images of the samples: surface etching of WBFS(a); Fe2O3/WBFS(b);TiO2/WBFS (c);TiO2/Fe2O3/WBFS(d) and EDS images of corresponding samples (a-1,b-1,c-1,d-1)

图8　在紫外光下合成样品对亚甲基蓝的降解率Fig.8　Methylene blue degradation on composite samples under UV-light irradiation

图9　在可见光下合成样品对亚甲基蓝的降解率Fig.9　Methylene blue degradation on composite samples under visible light irradiation

图11为TiO2/Fe2O3/WBFS光催化材料的重复利用性实验，经过4次重复使用后，在可见光下TiO2/Fe2O3/WBFS复合材料的光催化效果呈明显的下降趋势。当重复使用第四次时，对亚甲基蓝的降解率只有50%左右。造成光催化材料活性降低的原因可能是TiO2/Fe2O3与WBFS之间的结合牢固程度不够，在光催化过程中由于搅拌、离心、洗涤等因素造成部分TiO2/Fe2O3脱落，从而使复合光催化剂活性下降；另外，也可能是由于稳定的难于脱附的物质在催化剂表面的堆积并占据活性位点降低了TiO2/Fe2O3的光催化活性，具体原因有待进一步研究。

图10　合成样品的紫外可见光吸收光谱Fig.10　UV-vis diffuse reflectance spectra of composite samples

图11　可见光下TiO2/Fe2O3/WBFS光催化材料的重复利用性实验Fig.11　Reused experiments of TiO2/Fe2O3/WBFS photocatalytic materials under visible light irradiation

4　结　论

(1)经700 ℃煅烧制备的Fe2O3/WBFS光催化材料表面呈现网状不规则多孔结构，表面负载物相为赤铁矿型α-Fe2O3；经450 ℃煅烧制备的TiO2/WBFS光催化材料表面负载物为凝胶状锐钛矿型TiO2；TiO2/Fe2O3/WBFS光催化材料表面呈凝胶状多孔结构;

(2)经700 ℃煅烧制备的Fe2O3/WBFS和经450 ℃煅烧制备的TiO2/WBFS均具有较高的光催化活性；TiO2/Fe2O3/WBFS无论是在紫外光还是可见光照射下，都表现出比Fe2O3/WBFS和TiO2/WBFS更好的光催化效果，TiO2/Fe2O3/WBFS经可见光照射360 min后，对亚甲基蓝的降解率高达90%。

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Preparation and Characterization of Photocatalytic Materials of Fe2O3and TiO2Loaded on Water-quenched Blast Furnace Slag

ZHANGYu-zhu1,HANWu-mei1,XINGHong-wei2,LIUZhi-gang2,YANGLi-rong2

(1.Key Laboratory of Modern Metallurgy Technology of Hebei Province,School of Metallurgy and Energy,North China University of Science and Technology,Tangshan 063009,China;2.Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials,Tangshan 063009, China)

Photocatalytic materials of Fe2O3loaded on water-quenched blast furnace slag (WBFS) (Fe2O3/WBFS), TiO2loaded on WBFS (TiO2/WBFS), Fe2O3and TiO2loaded on WBFS (TiO2/Fe2O3/WBFS) were prepared by sol-gel method using ferric nitrate in nine water as source of iron and tetrabutyl titanate as titanium source, and surface etching of WBFS as the carrier. The phase structure and microstructure of the photocatalytic materials were characterized by using thermogravimetric-differential thermal analysis (DTA/TG), X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM). The photocatalytic activities were evaluated by degrading of methylene blue in aqueous medium. The results show that the appropriate calcination temperatures of Fe2O3/WBFS and TiO2/WBFS photocatalytic materials are 700 ℃ and 450 ℃ respectively, and the crystal structures are hematite and anatase for Fe2O3and TiO2respectively at the appropriate heat treating temperature. Photocatalytic degradation effect is relatively higher in case of the TiO2/Fe2O3/WBFS than Fe2O3/WBFS and TiO2/WBFS. Under visible light irradiation for 360 min, the degradation rate of methylene blue of Fe2O3/WBFS, TiO2/WBFS and TiO2/Fe2O3/WBFS reaches 80%, 65% and 90% respectively.

water-quenched blast furnace slag;ferric oxide;titanium dioxide;photocatalyst

国家科技支撑计划项目(2012BAE09B03); 河北省自然科学基金项目(E2015209317)

张玉柱(1956-)，男，博士，教授.主要从事冶金节能与资源优化方面的研究.

刘志刚，博士，教授.

TQ134

A

1001-1625(2016)04-1020-08