壳聚糖乙醇凝胶的流变研究*

许仁杰，张志彬，陈光辉，谢丹华，蒋遇龙

(宁德师范学院化学与材料学院，福建 宁德 352100)

自从2019年底新冠病毒传播以来，手部消毒液的需求越来越大，在众多的消毒液中，免洗手消毒液应用最为广泛，其中，凝胶消毒剂因具有不易滴洒的特点，最受大众欢迎[1]。目前市售的免洗手消毒凝胶多以卡波姆等作为凝胶剂，添加碘、氯已定等作为消毒剂，这些化学成分或多或少对皮肤有害[2-3]。对于医务工作者或公共场所从业人员而言，每天需多次使用手部消毒液，需要一种皮肤有害性相对较小的消毒剂。乙醇作为公认的低毒消毒剂无疑是最好的选择[4]，但需要达到75%以上的浓度才具备比较好的消毒效果[5-6]。消毒凝胶的涂抹舒适性和运输过程中凝胶形态的稳定是产品的重要性能，这些都与凝胶的流变性质息息相关[7]。因此，制备高乙醇含量的消毒凝胶并研究其流变行为具有重大意义。壳聚糖是一种广泛应用的天然凝胶剂，但因其不溶于乙醇，鲜见将壳聚糖应用于高浓度乙醇凝胶的报导[8]。本研究利用无毒的纳米氧化硅颗粒对壳聚糖在高浓度乙醇溶液中的凝胶行为进行诱导，制备获得高乙醇含量的消毒凝胶。通过旋转流变仪对其流变性质进行表征，以期获得具有良好应用前景的乙醇凝胶。

1 实 验

1.1 主要试剂

壳聚糖(脱乙酰度90%)，国药试剂集团；无水乙醇，国药试剂集团；气相纳米氧化硅(粒径20 nm左右)，无锡金鼎隆化化工有限公司；蒸馏水，实验室自制。

1.2 主要仪器

FS-250N超声波分散器，上海生析超声仪器有限公司；TA DHR-2旋转流变仪，美国TA公司。

1.3 凝胶制备工艺

将一定浓度壳聚糖溶解于1%的醋酸溶液中得溶液A，将氧化硅于乙醇中超声1 min分散得溶液B，分散功率50 W， 然后按照1∶3的比例将溶液A在搅拌的条件下加入溶液B中，混合均匀后静置即可凝胶。

1.4 流变测试

将样品加于仪器帕尔铁板上后，静置5 min使其恢复凝胶结构，然后进行不同流变测试，测试温度均为25 ℃。稳态剪切测试，采用剪切速率从0.03～100 s-1变化范围；大振幅振荡剪切，频率为1 rad·s-1，应变范围0.1%～100%；小振幅频率剪切，振幅为1%，频率范围100～0.1 rad·s-1.

2 结果与讨论

2.1 壳聚糖消毒凝胶的制备

75%作为广泛应用的医用酒精浓度，具有良好的消毒效果，因此，本研究选用75%乙醇含量的体系作为基本条件。首先探索了在75%的乙醇水溶液中，只添加不同含量的壳聚糖作为凝胶剂的体系凝胶情况。结果如图1所示，单独使用壳聚糖不能试75%的乙醇溶液形成凝胶，并且在壳聚糖浓度大于0.5%的时候会出现明显沉淀。这是因为壳聚糖本身不溶于乙醇，在乙醇浓度高达75%的条件下，只能溶解少量的壳聚糖，浓度过高时，由于不良溶剂(乙醇)驱动效应使得壳聚糖相互结合形成沉淀。

壳聚糖浓度从左到右为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%图1 在75%的乙醇水溶液中，只添加不同含量的 壳聚糖作为凝胶剂的体系凝胶情况Fig.1 Photographs of chitosan solvent with 75% ethanol

气相纳米氧化硅是一种能分散于乙醇和水中的材料，并被应用于凝胶剂方面，研究尝试在壳聚糖含量为0.5%、乙醇含量为75%的溶液中加入不同含量的纳米氧化硅。结果如图2所示，随着氧化硅浓度的增加，溶液的黏稠度急剧上升，并在氧化硅浓度达到2.5%的时候失去流动性形成凝胶。事实证明，氧化硅的加入的确能诱导壳聚糖使75%的乙醇溶液形成凝胶。这也许是因为壳聚糖分子带正电荷，能与表面带负电荷的氧化硅发生静电吸附，降低壳聚糖对乙醇的不相容程度，并在混合过程中形成网络结构，使溶液生成凝胶。

氧化硅浓度从左到右为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%图2 壳聚糖浓度为0.5%，乙醇浓度为75% 的溶液中加入氧化硅Fig.2 Photographs of silica solvent with 75% ethanol and 0.5% chitosan

2.2 凝胶的流动表征

已有研究表明[7]，对于通过涂抹作用于皮肤的产品，涂抹舒适感与其在皮肤上通过摩擦铺展开来的难易度有关，这种铺展性能与其黏度随剪切速率的变化相关。为了探究所制备消毒凝胶的流动性能，对图2中不同氧化硅含量的溶液进行了稳态剪切测试。结果如图3所示，在测试的氧化硅浓度范围内，各溶液都呈现出剪切稀化的非牛顿行为，并且在相同剪切速率下，随着氧化硅浓度的增加，黏度增大。这也许是因为氧化硅浓度增加，壳聚糖吸附的氧化硅也增加，使得壳聚糖分子之间相互作用更强，溶液的黏度也因为这种愈强的相互作用而变得更大。可以看出氧化硅浓度为2.5%的黏度最大。而氧化硅浓度为3%时黏度降低，表明过多的氧化硅会降低溶液的黏度，从最大黏度的角度考虑，2.5%为最佳的氧化硅加入量。

图3 壳聚糖浓度为0.5%，乙醇浓度为75%的溶液中加入 不同含量氧化硅的稳态剪切图Fig.3 Flow sweep curve of silica solvent with 75% ethanol and 0.5% chitosan

2.3 凝胶的黏弹性表征

实心点为弹性模量、空心点为黏性模量图4 壳聚糖浓度为0.5%，乙醇浓度为75%的 溶液中加入不同含量氧化硅的大振幅振荡扫描图Fig.4 Oscillation amplitude curve of silica solvent with 75% ethanol and 0.5% chitosan

消毒凝胶类产品需具有保持形态稳定的能力，其稳定性与其抵抗形变的能力有关，这种能力与线性黏弹区内弹性模量具有相当的关联性。基于此种关联，研究对图2中的溶液进行了大应变振荡扫描。结果如图4所示，可以看出所有样品弹性模量(G′)均大于黏性模量(G″)，并且表现出对振幅的变化更加敏感。研究选定弹性模量相对于其平台值变化率为5%作为其线性黏弹区的临界范围，在振幅为1%时(线性黏弹区范围内)，随着氧化硅浓度的增大，其弹性模量也越大，意味样品具有更好的弹性和稳定性。然而，随着氧化硅浓度的增加，曲线越早出现弯曲，意味着弹性模量对振幅的变化越敏感，即线性黏弹区越窄。这也许是因为溶液弹性模量主要由氧化硅的浓度决定，浓度越高溶液越接近于固体。

溶液的黏弹性与其微观结构和胶体之间的相互作用直接相关，为了探究其凝胶结构，研究还进行了小振幅频率扫描测试。结果如图5所示，随着氧化硅浓度增大，弹性模量(G′)和黏性模量(G″)都增大，并在氧化硅浓度为2.5%时出现最大值，这表明此时的溶液具有最大的黏弹性，与稳态剪切试验中此浓度出现黏度最大值相符合。并且随着频率的增加，弹性模量和黏性模量都上升，符合麦克斯韦黏弹性模型。进一步可以发现，不同氧化硅浓度的溶液表现出对频率变化的敏感性不同，浓度越高，越表现出不敏感，高频区和低频区的黏弹性越接近。这表明氧化硅浓度越高，溶液的凝胶结构越牢固，样品表现出更好的弹性行为和类固体行为，并且在氧化硅浓度为2.5%时达到最大值。

实心点为弹性模量、空心点为黏性模量图5 壳聚糖浓度为0.5%，乙醇浓度为75%的溶液中加入 不同含量氧化硅的小振幅频率扫描图Fig.5 Oscillation frequency sweep curve of silica solvent with 75% ethanol and 0.5% chitosan

3 结 论

本研究通过纳米氧化硅诱导壳聚糖，实现了75%高浓度乙醇凝胶的制备，并对其流变性能进行了研究。通过稳态剪切测试，发现随着氧化硅浓度增加，黏度变大，黏度变化率变大，意味着铺展性更好。不同浓度分散体系都表现出弹性为主黏性为辅的非牛顿流体行为，符合麦克斯韦黏弹模型，并且随着氧化硅浓度的增加，弹性模量越大，意味着其维持形状稳定的能力越强。从黏度和弹性模量两方面考虑，氧化硅浓度为2.5%的溶液都表现出最佳效果。该研究在免洗手消毒凝胶领域有一定的应用前景。