CaMn7O12块材的烧结与薄膜制备探究

黄思俞，王宗篪，肖波齐

（三明学院机电工程学院，福建三明365004）

CaMn7O12块材的烧结与薄膜制备探究

黄思俞，王宗篪，肖波齐

（三明学院机电工程学院，福建三明365004）

利用固相烧结法制备了多铁性材料CaMn7O12多晶块材，断面扫描电子显微镜（SEM）形貌图显示样品的结构致密.以CaMn7O12多晶块材为靶材，利用磁控溅射方法在SrTiO3（STO）基片上制备CaMn7O12薄膜，XRD的θ-2θ扫描说明在STO（001）和STO（111）基片分别得到了CaMn7O12（003）薄膜和CaMn7O12（600）薄膜.原子力显微镜（AFM）扫描的薄膜表面形貌清晰，结合薄膜生长的晶格匹配度，分析CaMn7O12（003）薄膜和CaMn7O12（600）薄膜的生长.

CaMn7O12块材；多铁材料；薄膜生长；薄膜形貌

CaMn7O12多晶块材被证明是具有较强的磁电效应的多铁性材料（mu1tiferroics）材料，无论在多铁机理还是应用方面都具有较高的研究价值［1-2］.多铁性材料是指材料的同一个相中包含两种及两种以上铁性，这些铁性包括铁电性（反铁电性）、铁磁性（反铁磁性、亚铁磁性）和铁弹性.其中铁磁性和铁电性的耦合是人们最感兴趣的，即表征介质磁学性质的磁化强度（M）和介电性质的电极化强度（P）之间存在的耦合作用，这种效应被称作磁电效应［3-5］.在磁电效应研究基础上发展起来的多铁性理论将铁电学和铁磁学结合在一起，其研究领域和自旋电子学的研究领域已经相互渗透［6-7］.磁电效应的应用前景广阔，它可以用来转换能量、传感信号、检查磁电场等.磁电效应在信息存储方面具有广泛的应用前景，根据磁电效应有可能开发出新一代的信息功能器件，这些功能器件在信息产业上具有巨大的潜在应用价值.而薄膜型器件有利于提高各种物理效应敏感度和器件的小型化.所以，薄膜的制备也是各种功能器件能否实现的关键所在.本文将对多晶CaMn7O12块材的烧结及其薄膜的制备进行探讨和研究.

1 实验方法

CaMn7O12多晶块材制备的方法有溶胶-凝胶法和固相烧结法［8-10］.采用溶胶-凝胶法制备的工序较复杂，经过反复实验后采用如下固相烧结法，制备获得了纯度很高的CaMn7O12多晶块材.选取适量纯度为99.99% 的MnO2和CaCO3，按比例混合并进行充分研磨后，置入箱式电阻炉在空气中900℃的环境下焙烧24 h，再次进行研磨后，把粉末样品放入直径为10mm的压片钢模中加压成型（压机显示压强约40MPa），再次置入箱式电阻炉在空气中930℃的环境下进行无压烧结48h，就得到了结构致密且纯度高的CaMn7O12多晶块材.焙烧时升温和降温的速率不能过快，一般升温速率为10℃/min，降温速率为3℃/min，反应化学方程式为［11］：

采用北京泰科诺多靶磁控溅射镀膜机型号：JCP-800进行镀膜；采用上海弗尔德MTF250-MTF绕线式管炉对薄膜进行退火；采用荷兰帕纳科公司的X＇Pert PRO X射线衍射仪，并选用CuKα射线进行θ-2θ扫描，分析多晶CaMn7O12靶材物相和钙锰氧化物薄膜的物相及晶体取向；采用扫描电子显微镜（SEM）分析多晶CaMn7O12靶材的结构；采用扫描电子显微镜（SEM）和日本精工的Esweep原子力显微镜（AFM）表征薄膜表面形貌；采用A1pha-step500型表面台阶测试仪测试薄膜厚度.

2 结果与讨论

2.1 多晶CaMn7O12靶材物相与结构的表征

图1是CaMn7O12多晶块材的XRD衍射图谱.图中只有CaMn7O12多晶块材的衍射峰，说明制备的样品是纯净的CaMn7O12.

CaMn7O12的分子结构属于四重（AA'3）B4O12家族，其化学式也可以写为，是由共角的BO6八面体三维阵列所构成的钙钛矿衍生结构［9-10］.图2是CaMn7O12多晶样品断面的扫描电镜（SEM）图.从SEM图可以看出多晶样品比较致密，小的颗粒在1 μm左右，大的则在几个微米.在一些结晶颗粒的表面可看到平整的晶面和菱角，说明利用上述烧结法制备得到了质量较好的CaMn7O12多晶块材［11］.

图1　CaMn7O12多晶样品的XRD图Fig.1 XRD spectroscopy of CaMn7O12po1ycrysta11ine samp1e

图2　CaMn7O12多晶样品的SEM图Fig.2 SEM images of CaMn7O12po1ycrysta11ine samp1e

2.2 磁控溅射制备CaMn7O12薄膜与形貌表征

2.2.1 磁控溅射镀膜原理 磁控溅射的工作原理是在高真空的环境里，少数氩原子电离成Ar+和电子.电子在靶面附近受磁场的作用，被束缚在靶面附近进行螺旋运动撞击Ar原子，撞击出新的Ar+和电子.撞击出来的电子（又称为二次电子）再次撞击Ar原子，产生更多的Ar+和电子.Ar+受电场力的作用被加速积蓄能量，最终撞向靶面.靶面原子受到轰击后获得部分动量，该原子又和其他靶原子碰撞.这样靶面上的部分原子就获得向外运动的足够动量，离开靶面被溅射出来.溅射出来的靶原子沉积在基片上形成薄膜.

2.2.2 STO（001）基底生长钙锰氧化物薄膜 利用磁控溅射镀膜时，为了薄膜材料能够结晶或长成外延薄膜，通常在镀膜时都要对沉积基片进行加热.在以CaMn7O12为靶材进行镀膜，基片温度从常温25℃到500℃，氧压保持在3.0Pa，每隔100℃进行一次镀膜，晶体衍射（XRD）θ-2θ扫描图都差不多，如图3（a）所示.图中只看到基片的衍射峰，没有看到薄膜材料的衍射峰，说明CaMn7O12薄膜没有结晶.

基片温度升高到600℃，氧压3.0 Pa，薄膜的沉积速度约每分钟5 nm，镀膜时间40min，薄膜厚度约为200nm的XRD图，如图3（b）所示.图中除了基片的衍射峰外，还看到了CaMn7O12（003）薄膜的衍射峰，峰位42°左右.将薄膜放入绕线式管炉对薄膜进行800℃退火，退火时通入纯氧，退火时间2h，退火后的XRD图3（c）所示.对比图3（b）与图3 （c），可以看到CaMn7O12（003）薄膜的衍射峰变得更陡更锐利了，说明经过退火后薄膜的结晶度更好.

图3　CaMn7O12（003）薄膜的XRD图Fig.3 XRD spectroscopy of CaMn7O12（003）fi1m

利用原子力显微镜扫描未经退火的CaMn7O12（003）薄膜，所得到的（AFM）图，如图4（a）和图4（b）所示.利用原子力显微镜（AFM）扫描的薄膜表面形貌图，如图4（a）和图4（b）.CaMn7O12（003）结晶成相互垂直的棒状，还有一些立柱状的结晶体. 图4（c）和图4（d）是薄膜退火后的（AFM）扫描的表面形貌图，与前两图相比较少了立柱状的结晶体，相互垂直的棒状更清晰.这正好符合图3（c）退火后的XRD图，薄膜的衍射峰变得更陡更锐利.

图4　STO（001）生长CaMn7O12（003）薄膜的AFM图Fig.4 AFM images of STO（001）growth CaMn7O12（003）thin fi1m

CaMn7O12（003）薄膜棒状成垂直生长与其晶格常数有关［12］.CaMn7O12的晶格常数 a= 10.441Å，STO的晶格常数a＇=5.523 Å，是STO晶格常数的两倍左右，图5（a）所示，正好可以跨越一个Sr离子生长，匹配度相对误差为5.48%，远小于10%，因此能够相互垂直生长. 2.2.3 STO（111）基底生长钙锰氧化物薄膜由于镀膜时是在加热盘上并排贴STO（001）和STO（111）基片，因此两基片的镀膜温度和薄膜的沉积速度是一样的，得到的薄膜厚度也是差不多的，STO（111）基片上生长薄膜的XRD图，如图 6（a）所示.图中除了看到了 CaMn7O12（600）薄膜的衍射峰外，峰位62°左右，还看到了好多的小杂峰，说明制备的CaMn7O12（600）薄膜并不纯相.同样对薄膜进行800℃和2 h退火，退火后的XRD图，如图6（b）所示.以未经退火的XRD图比较，差别并不大.

原子力显微镜（AFM）扫描薄膜的表面形貌图，如图7所示.其中图7（a）和图7（b）为未经退火的薄膜的表面形貌图，图7（c）和图7（d）为经过退火的薄膜的表面形貌图，棒状相互成夹角60°生长，退火后的形貌图比退火前更清晰.

CaMn7O12（600）薄膜棒状成60°夹角生长也与其晶格常数有关. STO（111）的生长面如图5（b）所示，两个Sr离子之间的距离a=9.565Å，CaMn7O12的晶格常数a＇=10.441 Å，匹配度相对误差为9.16%，相差在10%以内，基片加热后热膨胀薄膜也能长上去，三种生长方式彼此之间正好成60°夹角.

图5　CaMn7O12薄膜在STO基片上生长Fig.5 CaMn7O12thin fi1m growth on STO substrate

图6　CaMn7O12（600）薄膜的XRD图Fig.6 XRD spectroscopy ofCaMn7O12（600）fi1m

3 结论

经过反复实验后采用固相烧结法，制备获得了纯度很高的CaMn7O12多晶块材.利用扫描电子显微镜对样品的断面进行扫描，结果显示样品的结构致密.利用磁控溅射镀膜的方法，分别在STO（001）基片上得到了CaMn7O12（003）薄膜和在STO（111）基片上得到了CaMn7O12（600）薄膜.利用原子力显微镜分别对这两种薄膜的表面形貌进行了（AFM）扫描，并结合STO基片和CaMn7O12的晶格常数，分析说明了两种薄膜分别成90℃和60℃夹角棒状生长原因.

图7　STO（111）生长CaMn7O12（600）薄膜的AFM图Fig.7 AFM images of STO（111）growth CaMn7O12（600）thin fi1m

［1］ JOHNSON R D，CHAPON L C，KHALYAVIN D D.，et a1.Giant Improper Ferroe1ectricity in the Ferroaxia1 Magnet CaMn7O12［J］.Physica1 Review Letters，2012，108（6）：0672011-0672014.

［2］ ZHANG G Q，DONG S，YAN Z B，et a1.Mu1tiferroic properties of CaMn7O12［J］.Physica1 Review B，2011，84（17）：1744131-1744135.

［3］ FIEBIG M.Reviva1 of the magnetoe1ectric effect［J］.Journa1 of physics D：app1ied physics，2005，38（8）：R123-R152.

［4］ SPALDIN N A，FIEBIG M.The renaissance of magnetoe1ectric mu1tiferroics［J］.Science，2005，5733（309）：391-392.

［5］ EERENSTEIN W，MATHUR N D，SCOTTJ F，et a1.Mu1tiferroic and magnetoe1ectric materia1s［J］.Nature，2006，7104（442）：759-765.

［6］ WOLFS A，AWSCHALOM D D，BUHRMAN R A，et a1.Spintronics：A spin-based e1ectronics vision for the future［J］.Science，2001，5546（294）：1488-1495.

［7］ 余志强，郎建勋，来国红.Mg掺杂ZnSe电子结构与光学性质的第一性原理研究［J］.湖北民族学院学报（自然科学版），2015，33（1）：38-42.

［8］ SHANKAR K S，KAR S，SUBBANNA G N，et a1.Enhanced ferromagnetic transition temperature in nanocrysta11ine 1anthanum ca1cium manganese oxide（La0.67Ca0.33MnO3）［J］.So1id State Communications，2004，129（7）：479-483.

［9］ LI X，ZHANG H B，CHI F，et a1.Synthesis of nanocrysta11ine composite oxides 1a1-xsrxfe1-ycoyo3 with the perovskite structure using po1yethy1ene g1yco1-ge1 method［J］.Materia1s Science and Engineering B，1993，18（3）：209-213.

［10］ 孙立，张力，陈立富.溶胶-凝胶法制备二氧化硅陶瓷纤维的研究［J］.厦门大学学报（自然科学版），2007，46（6）：822-826.

［11］ 黄思俞，张留碗.多铁性材料CaMn7O12的制备与电输运特性［J］.厦门大学学报（自然科学版），2014，53（4）：544-548.

［12］ HUANG S Y，ZHANGL W.Structura1，magnetic and magnetodie1ectric properties of the Mn3O4thin fi1ms epitaxia11y grown on SrTiO3（001）substrates［J］.So1id State Communications，2015，212：25-29.

责任编辑：高 山

Sintering of CaMn7O12Bulk and Thin Film PreParation

HUANG Siyu，WANG Zongchi，XIAO Boqi
（Department of E1ectromechanica1 Engineering，Sanming University，Sanming 365004，China）

Mu1tiferroic CaMn7O12po1ycrysta11ine bu1k samp1e was fabricated using so1id state sintering method.The scanning e1ectron microscopy（SEM）image shows that the samp1e has compact structure. With CaMn7O12po1ycrysta11ine materia1s for target materia1，using magnetron sputtering method in SrTiO3（STO）CaMn7O12fi1m substrate preparation，XRD θ-2θ scans showed that in STO（001）and STO（111）substrate respective1y got CaMn7O12（003）fi1m and CaMn7O12（600）fi1m.The atomic force microscope （AFM）scanning shows the membrane surface morpho1ogy is c1ear.In combination with the 1attice matching degree fi1m of growth，the growth of CaMn7O12（003）fi1m and CaMn7O12（600）fi1m is ana1yzed.

CaMn7O12bu1k；mu1tiferroic materia1；thin fi1m growth；thin fi1m morpho1ogy

O484.1

A

1008-8423（2016）02-0227-04

10.13501/j.cnki.42-1569/n.2016.06.028

2016-03-28.

国家自然科学基金面上项目（51576114）；福建省科技厅基金项目（2012J01016）.

黄思俞（1969-），男，副教授，主要从事多铁薄膜的制备与物性研究.