粉煤灰碱熔-水热法制备P型分子筛的研究

孔德顺，宋说讲，王　茜，林世链

(六盘水师范学院化学与化学工程系,六盘水　553004)



粉煤灰碱熔-水热法制备P型分子筛的研究

孔德顺，宋说讲，王茜，林世链

(六盘水师范学院化学与化学工程系,六盘水553004)

P型分子筛在洗涤剂工业、石化工业、医药和环保工业等领域具有广泛的应用。为了探究粉煤灰制备P型分子筛过程中原料及产物的物相变化规律，用X射线多晶衍射仪(XRD)对粉煤灰、碱融产物及不同工艺参数条件下水热法合成出的产物进行了物相分析。XRD分析结果表明，在m(粉煤灰)∶m(碳酸钠)=1∶1.1、800 ℃煅烧2 h的条件下，能充分活化粉煤灰中的莫来石、石英等惰性相，得到高化学活性前驱粉体，其主要成分为NaAlSiO4。在合成体系的n(SiO2)/n(Al2O3)=3.5、n(H2O)/n(Na2O)=45、n(Na2O)/n(SiO2)=1.3、无老化步骤、在95 ℃水热晶化时间为9 h的条件下，获得的产物是纯净的P型分子筛。该法消耗了粉煤灰，实现了废物的资源化利用，同时获得了高附加值的产物P型分子筛。

粉煤灰； 碱融； 水热反应； P型分子筛

1　引　言

粉煤灰是我国排放量较大的工业废弃物之一，堆放粉煤灰不仅占用大量的土地，还会对环境产生不良影响；当前我国煤电企业每年产生的粉煤灰超过5亿t，其综合利用率仅为30%[1,2]，传统的利用方式是制砖、修路、制水泥、制混凝土等[3,4]，这些利用方式普遍存在技术含量偏低，工业附加值较低等缺点。在精深加工利用方面，利用粉煤灰来制备分子筛一直是人们研究的热点之一[5-8]，其中P型分子筛在洗涤剂工业、石化工业、医药和环保工业等领域具有广泛的应用，特别在洗涤剂工业方面，P型分子筛不仅对Ca2+、Mg2+具有良好的交换作用以及很高的非离子型表面活性剂吸附容量，而且能提高洗涤剂配方中某些昂贵组分的稳定性。但由于粉煤灰的成分复杂且化学活性不高，普遍存在合成工艺较为复杂、反应条件较为苛刻、产品品质较低等缺点。为此，本研究用X射线多晶衍射仪(XRD)对制备P型分子筛的粉煤灰原粉、碱融产物，不同工艺条件下水热法合成出的产物进行了物相分析并探究其物相变化规律，以期为粉煤灰制备P型分子筛的工艺优化提供一定的参考。

2　实　验

2.1仪器、药品及原料

仪器：X射线荧光光谱仪(XRF，ARL9900XP+型)、X 射线多晶衍射仪(XRD，TD-2500型)、马弗炉(XL-V型)、真空干燥箱(CVO80 型)、数显恒温水浴锅(HH-S 型)、精密电动搅拌器(JJ-1A 型)、循环水式真空泵(SHB-3型)等。

药品：NaOH、Na2CO3、Na2SiO3·9H2O等，均为分析纯。

原料：某燃煤电厂粉煤灰。

2.2实验方法

向粉煤灰中按比例加入一定量的Na2CO3粉末，混合均匀后在一定温度下煅烧一定时间，然后用Na2SiO3·9H2O、NaOH和水调整体系的配比，在水热条件下合成P型分子筛，具体的工艺流程如图1所示，然后取粉煤灰原粉、碱融产物、不同条件下合成的P型分子筛进行XRD分析。

图1　制备P型分子筛的工艺流程图Fig.1　Process flow chart of P-type molecular sieve

3　结果与讨论

3.1粉煤灰成分及物相分析

将粉煤灰在105 ℃烘干后，用XRF对其进行元素成分分析，结果如表1所示。

表1　粉煤灰化学元素成分

图2　粉煤灰的XRD谱图Fig.2　XRD pattern of fly ash

由表1可见，该粉煤灰的主要元素组成为硅、铝，其他元素含量较低。

用XRD对该粉煤灰进行物相分析，结果如图2所示。

由图2可见，该粉煤灰中主要含有莫来石(mullite)、石英(quartz)等惰性物质，它们均难以直接参与晶化反应，需要对其进行活化处理，提高它们的化学活性后，才能作为合成P型分子筛的活性原料。

3.2粉煤灰的碱融活化

将粉煤灰和碳酸钠按照质量比m(粉煤灰)∶m(碳酸钠)=1∶1.1的比例混合均匀后，在800 ℃下煅烧2 h，然后取煅烧粉用XRD进行分析，结果如图3所示。

由图3可见，粉煤灰与碳酸钠混合煅烧后得到的产物是霞石(nepheline)，其化学组成为NaAlSiO4(PDF76-1733)，原粉煤灰中的莫来石与石英等惰性组分的衍射峰消失，这表明在高温的条件下，粉煤灰中的莫来石、石英等硅铝成分与Na2CO3反应，生成新的中间产物NaAlSiO4，该硅铝酸盐能溶于碱性水溶液[9]，作为硅源和铝源参与晶化反应，此时，粉煤灰中的硅铝成分被完全活化，既有效避免了莫来石和石英成分混入产物引起产物品质下降,又将它们作为硅铝源予以充分利用，同时实现了原料的除杂与活化，获得了具有较高化学活性的煅烧粉，有利于下一步分子筛的合成。

图3　粉煤灰加碳酸钠煅烧产物的XRD谱图Fig.3　XRD pattern of fly ash and sodium carbonate calcined product

图4　老化时间对产物物相的影响Fig.4　Effect of aging time on the product phase

3.3老化时间对产物物相的影响

设定反应体系的n(SiO2)/n(Al2O3)=3.5、n(Na2O)/n(SiO2)=1.3、n(H2O)/n(Na2O)=45、晶化时间为9 h、晶化温度为95 ℃；在50 ℃下改变老化时间分别为0 h、0.5 h、1 h、1.5 h，然后将晶化产物用XRD进行分析，结果如图4所示。

由图4可见，在老化0 h和老化0.5 h的条件下，均能获得纯度较高的P型分子筛，但随着老化时间的延长，在1.0 h和1.5 h的条件下，X型分子筛的衍射峰的强度也随时间的延长而增大，这是由于这两种分子筛的晶化区域接近；在空间结构上，P型分子筛形成的是四元环二维孔道，而X型分子筛属立方晶系，其基本结构为铝氧四面体和硅氧四面体通过氧桥键联接形成四元环和六元环，然后它们在阳离子的作用下进一步缩聚形成β笼，β笼按照金刚石的结构排列，形成三维骨架结构[10]，可见，X型分子筛的晶核结构更为复杂，延长老化时间会促进X型分子筛的成核，造成产物中出现X型分子筛杂晶，所以老化时间不宜过长，考虑到节约能源，可省略老化步骤。

3.4n(SiO2)/n(Al2O3)对产物物相的影响

设定反应体系的n(Na2O)/n(SiO2)=1.3、n(H2O)/n(Na2O)=45、无老化步骤，晶化时间为9 h、晶化温度为95 ℃，改变n(SiO2)/n(Al2O3)的值分别为3.3、3.5、3.7、3.9，然后将晶化产物用XRD进行分析，结果如图5所示。

由图5可见，在设定的n(SiO2)/n(Al2O3)范围内，产物的主要物相均为P型分子筛，但当硅铝比为3.7或3.9时，产物中有杂晶出现，导致产物纯度下降，这表明硅铝比能在一定程度上决定分子筛晶核的骨架结构，进而影响产物的晶型，当n(SiO2)/n(Al2O3)=3.5时，合成出的P型分子筛无杂晶，其特征峰强度最大，所以，当n(SiO2)/n(Al2O3)=3.5时合成的P型分子筛最好。

图5　n(SiO2)/n(Al2O3)对产物物相的影响Fig.5　Effect of n(SiO2)/n(Al2O3) on the product phase

图6　n(Na2O)/n(SiO2)对产物物相的影响Fig.6　Effect of n(Na2O)/n(SiO2) on the product phase

3.5碱度对产物物相的影响

n(Na2O)/n(SiO2)和n(H2O)/n(Na2O)共同决定了反应体系的碱度，现分别予以讨论，具体如下。

(1)n(Na2O)/n(SiO2)对产物物相的影响

设定反应体系的n(SiO2)/n(Al2O3)=3.5、n(H2O)/n(Na2O)=45、无老化步骤，晶化时间为9 h、晶化温度为95 ℃；改变n(Na2O)/n(SiO2)的值分别为1.1、1.3、1.5、1.7，然后将晶化产物用XRD进行分析，结果如图6所示。

由图6可见，在设定的n(Na2O)/n(SiO2)范围内，均能获得纯净的P型分子筛，当n(Na2O)/n(SiO2)=1.3时，此时的P型分子筛的特征峰的强度最大。可见，过低的n(Na2O)/n(SiO2)不利于晶体的生长，过高的n(Na2O)/n(SiO2)造成体系的黏度增大，不利于传质的进行，所以确定合成体系的n(Na2O)/n(SiO2)=1.3。

(2)n(H2O)/n(Na2O)对产物物相的影响

设定反应体系的n(Na2O)/n(SiO2)=1.3、n(SiO2)/n(Al2O3)=3.5、无老化步骤，晶化时间为9 h、晶化温度为95 ℃；改变n(H2O)/n(Na2O)=45的值分别为40、45、50、55，然后将产物用XRD进行分析，结果如图7所示。

由图7可见，在设定的n(H2O)/n(Na2O)范围内，均能合成出纯净的P型分子筛，在n(H2O)/n(Na2O)=45时，产物P型分子筛的特征峰峰值最大。

图7　n(H2O)/n(Na2O)对产物物相的影响Fig.7　Effect of n(H2O)/n(Na2O) on the product phase

图8　晶化时间对产物物相的影响Fig.8　Effect of crystallization time on the product phase

在分子筛合成过程中，碱有两个主要作用[11]，一是作为分子筛的组成成分，参与硅酸盐离子与铝酸盐离子的缩聚反应；二是加快晶化速度，缩短晶化时间。适宜的碱度，能促进活性粒子的溶解、混合和迁移，有利于分子筛晶体的生长。因此在合成分子筛的体系中，碱是过量的，但过高的碱度会促进分子筛的转晶，导致产物的纯度降低，所以当n(H2O)/n(Na2O)=45时合成的P型分子筛最好。

3.6晶化时间对产物物相的影响

设定反应体系的n(SiO2)/n(Al2O3)=3.5、n(Na2O)/n(SiO2)=1.3、n(H2O)/n(Na2O)=45、无老化步骤，晶化时间为9 h、晶化温度为95 ℃，改变晶化时间分别为7 h、8 h、9 h、10 h，然后将产物用XRD进行分析，结果如图8所示。

由图8可见，在设定的晶化时间内，改变晶化时间，均能获得纯度较高的P型分子筛；在晶化时间为9 h时，P型分子筛的特征峰最强，晶化时间不足会导致晶体生长不完全，时间过长不利于节约能源且在碱性条件下还可能会使P型分子筛发生转晶，形成致密相羟基方钠石(SOD)而造成产物纯度下降，所以选择晶化时间为9 h。

4　结　论

通过XRD分析手段，获得了粉煤灰制备P型分子筛过程中原料及产物的物相变化规律。

(1)将粉煤灰和碳酸钠按照质量比m(粉煤灰)∶m(碳酸钠)=1∶1.1的比例混合，在800 ℃下煅烧2 h，能充分活化粉煤灰中的莫来石、石英等惰性相，得到高化学活性的煅烧粉，其主要成分为NaAlSiO4。

(2)在合成体系的n(SiO2)/n(Al2O3)=3.5、n(H2O)/n(Na2O)=45、n(Na2O)/n(SiO2)=1.3、无老化步骤、在95 ℃下晶化时间9 h的条件下，获得的产物为纯净的P型分子筛。

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Preparation of P-type Molecular Sieve from Fly Ash by Alkali Melting and Hydrothermal Method

KONGDe-shun,SONGShuo-jiang,WANGQian,LINShi-lian

(Department of Chemistry and Chemical Engineering,Liupanshui Normal University,Liupanshui 553004,China)

P molecular sieve has been widely used in the fields of detergent industry, petrochemical industry, medicine and environmental protection industry. In order to explore the phase change law of raw material and products in the process of preparing P-type molecular sieve from fly ash, X ray diffraction (XRD) was used to analyze the fly ash, alkali melting product and hydrothermal crystallization products prepared under different technological parameters. XRD analysis results showed that the inert phase mullite and quartz in the fly ash could be activated fully under the conditions ofm(fly ash)∶m(sodium carbonate)=1∶1.1, calcination at 800 ℃ for 2 h, then obtained high chemical activity precursor powder and its main chemical composition was NaAlSiO4. The pure P type molecular sieve could be obtained from the synthesis system under the conditions ofn(SiO2)/n(Al2O3)=3.5,n(H2O)/n(Na2O)=45,n(Na2O)/n(SiO2)=1.3, no needing aging process and hydrothermal crystallization at 95 ℃ for 9 h.The method could consume fly ash, realize the resource utilization of waste and the product P type molecular sieve with high added value was obtained.

fly ash;alkali melting;hydrothermal reaction;P-type molecular sieve

六盘水市煤系固体废弃物资源化利用创新团队(52020-2012-04-01-02)；贵州省普通高等学校煤系固体废弃物资源化技术创新团队(黔教合人才团队字[2014]46);贵州省煤系固体废弃物资源化利用特色重点实验室(黔教高发：2011-278)

孔德顺(1974-)，男，硕士，教授.主要从事矿产资源的深加工与利用方面的研究.

TQ536

A

1001-1625(2016)03-0922-05